Титрование по потенциалу поляризации

Определять количество этих веществ можно в зависимости от типа катализируемой реакции колориметрическим, спектрофотометрическим, манометрическим методами, а также методами титрования, потенцио-кондукто-метрических измерений. Из физических методов наиболее употребительны методы, основанные на измерении изменения вязкости, вращения плоскости поляризации, показателя преломления, мутности и поверхностного натяжения. [c.134]

При проведении титрования вследствие поляризации электродов потенциал на последних начинает расти и в области эквивалентной точки достигает максимума. При этом стрелка прибора М соответственно отклоняется от нулевого значения. При потенциале на электродах в 100 мв прибор дает отклонение на 10—15 мка при соответственно минимальной и максимальной чувствительности. [c.37]

Рассмотрим электродные процессы, происходящие при различной поляризации индикаторных электродов. Представление о преимущественно протекающих электродных реакциях при заданном токе поляризации платинового электрода можно безошибочно получить экспериментально с помощью кривых Г =/[ ). Однако в первом приближении для этой цели могут служить и стандартные или, точнее, формальные потенциалы редокс системы с учетом концентрации их компонентов в растворе. Исходя из сказанного, очевидно, что на катодно поляризованном платиновом электроде (при ) до т.э. преимущественно будут восстанавливаться ионы Ре " " до Ре " . По мере возрастания концентрации ионов Ре " в растворе в процессе титрования вплоть до т.э. электродный потенциал ( ц() постепенно смещается в более положительную область. Лишь после т.э., когда в растворе появится некоторый избыток ионов 0 2Оу [c.187]

Метод поляризации электродов в конечной точке титрования. Состоит в наложении малого потенциала между двумя платиновыми электродами. Обратная э. д. с., возникающая вследствие поляризации, уравновешивает приложенный потенциал, тем самым прекращает протекание тока через гальванометр. Стрелка гальванометра не отклоняется в конечной точке титрования во всех случаях, когда внезапно меняется поляризация одного из электродов до деполяризации обоих, или наоборот. [c.507]

Еще одна трудность, возникающая при проведении потенциометрического редокс-титрования, связана с поляризацией индикаторного электрода. При потенциометрических измерениях всегда потребляется небольшой ток. В случаях, когда величина тока имеет тот же порядок, что и величина тока обмена, определяющего потенциал электрода в данной системе, редокс-потенциал из-за поляризации электрода изменяется. Для устранения электродной поляризации применяют высокоомные потенциометры с низким потреблением тока, либо заменяют электродную реакцию, на которую реагирует индикаторный электрод. [c.239]

При уменьшении поляризации электродов, что происходит в конце титрования, ток в цепи электродов возрастает, увеличивается падение напряжения на сеточном сопротивлении Я и потенциал сетки первого каскада усилителя становится более положительным. Анодный ток первого каскада возрастает, увеличивается падение напряжения на сопротивлениях катодной нагрузки этого каскада Яз и У 4), что приводит к повышению потенциала сетки второго каскада и возрастанию анодного [c.188]

При применении высокочастотных токов электрохимические процессы на электродах не протекают и зависимость между силой тока и напряжением определяется электрохимическими свойствами всей системы, заключенной между электродами. Возникающие в ходе титрования химические изменения влияют на диэлектрическую проницаемость и удельную проводимость раствора, определяя величину полной проводимости ячейки.,Полная проводимость является суммой активной и реактивной проводимостей. Активную проводимость в основном определяет перемещение ионов, вызываемое градиентом потенциала в растворе. Реактивная проводимость определяется поляризацией атомов молекулы (поляризация смещения) и упорядочением расположения дипольных молекул (поляризация ориентации) под влиянием внешнего электрического поля. [c.98]

Это также видоизменение полярографии при. постоянном токе измеряется изменение напряжения в ходе титрования. Когда полностью расходуется титруемое окисляющееся или восстанавливающееся вещество, потенциал электрода вследствие поляризации, резко изменяется, что указывает на достижение точки эквивалентности. [c.496]

Для определения воды в темных продуктах применяют электрометрический метод титрования [42]. При воздействии на раствор йода некоторой разности потенциалов в нем возникает обратная электродвижущая сила поляризации, вызванная образованием газовых электродов водородного и кислородного при этом ток в цепи отсутствует. Если же в растворе имеются вещества, реагирующие с водородом или кислородом, то электроды деполяризуются и измерительный прибор показывает резкое возрастание тока. В данном случае свободный йод является деполяризатором. Титрование производится до нулевого показания скачок потенциала в эквивалентной точке составляет 20—25 мв. Кривая изменения э. д. с. показана на рис. 14. [c.29]

Л. Я. Поляк и Б. Н. Кабанов изучили скорости процессов, протекающих при потенциометрическом титровании. Многие химические реакции вследствие медленного их протекания не используются в потенциометрии. В этих условиях медленно устанавливается электродный потенциал. Были найдены условия, ускоряющие эти процессы, например, для системы [Ре (СК)е] //[Ре (СМ)б1 при титровании ряда металлов, образующих труднорастворимые ферроцианиды. Для решения этого вопроса был использован метод А. Н. Фрумкина — метод снятия кривых поляризации электродов для изучения кинетики установления потенциалов на индикаторных электродах и изменения потенциалов во времени. Установлено, что при потенциометрическом титровании цинка, кадмия и других металлов ферроцианидом ионы металлов не участвуют в процессе установления потенциала платинового электрода. Для облегчения установления потенциала при титровании цинка или кадмия ферроцианидом в раствор всегда необходимо вводить некоторое количество ферроцианида в виде Кз[Ре (СЫ)б1. Поэтому, хотя в растворе идет осаждение катионов металла ферроцианидом, на самом деле на индикаторном электроде регистрируется типичная окислительно-восстанови-тельная реакция, равновесный потенциал которой определяется по уравнению Нернста [c.608]

В отличие от метода кулонометрии при контролируемом потенциале электрода, в процессе кулонометрического титрования необходимо тщательно поддерживать постоянную заданную силу тока. Произведение величины тока (в амперах) на время (в секундах), требуемое для достижения точки эквивалентности, дает количество кулонов электричества, а следовательно, и искомое количество грамм-эквивалентов определяемого вещества. Проведение операций при постоянной силе тока не обеспечивает количественное окисление или восстановление определяемого вещества непосредственно на поверхности электрода. За счет обеднения раствора определяемым веществом неизбежно возникает концентрационная поляризация. Если сила тока поддерживается постоянной, потенциал электрода может увеличиться. Но пока потенциал не возрастет настолько, что произойдет образование реагента, способного взаимодействовать с определяемым веществом, выход по току будет меньше 100%. Таким образом, в кулонометрическом титровании определяемое вещество частично (а часто и полностью) вступает в реакцию не на поверхности рабочего электрода. [c.41]

Малый ток можно использовать для поляризации двух электродов [209, 265]. При этом условии наблюдается резкое и ярко выраженное изменение потенциала между двумя электродами в конечной точке. При добавлении окислителя, нанример, встречаются три типичных случая. Для двойных обратимых систем кривая титрования состоит из острого пика, обусловленного быстрым ростом потенциала при приближении к конечной точке и последующим быстрым уменьшением после прохождения конечной точки. Если только окислитель обратимо восстанавливается па электроде, конечная точка указывается внезапным падением потенциала от высокого значения до нуля если же только восстановитель является обратимым на электроде, наблюдается внезапное возрастание потенциала. [c.311]

Во время титрования сульфата закисного железа перманганатом калия раствор содержит заметные концентрации ионов как окисного, так и закисного железа. Ввиду того что обратимость системы из ионов закисного и окисного железа резко выражена, можно считать, что как анодная, так и катодная поляризация почти сведены к нулю. Следовательно, электроды не обнаруживают вовсе или обнаруживают лишь незначительную разность потенциалов. Когда титрование подходит к концу, ион закисного железа исчезает, между тем как перманганат-ион появляется в избытке, в результате чего возникает резкое повышение электродного потенциала. Деполяризующее действие иона окисного железа становится ничтожным, так что в конечной точке ни один из электродов не является в сколько-нибудь существенной степени деполяризованным. Однако при дальнейшем возрастании концентрации перманганат-иона заметно проявляется катодная деполяризация. При высоких потенциалах ион двухвалентного марганца вызывает анодную деполяризацию. Этот эффект снова уменьшает разность потенциалов после перехода конечной точки (рис. 19). [c.88]

Рассматривая вышеуказанным способом возможность электрохимического окисления находящихся в растворе компонентов на анодно поляризованном ( /3 а платиновом электроде, приходим к выводу, что легче всего электроокислению могут подвергаться до т.э. ионы Ввиду уменьшения их концентрации по мере титрования потенциал электрода ( д ) постепенно сдвигается в более положительную область потенциалов. Еще до Т.Э., как только концентрация ионов Ре " уменьшится настолько, что его предельный ток ( - р5 2+ч) станет меньше тока анодной поляризации ( ). э и ионы больше Ме могут обеспечить полностью электродньгй процесс.. Поэтому в электрохимической реакции начинают принимать участие другие компоненты, а именно в данном случае молекулы Н2О, окисляясь до О2. Вследствие этого индикаторный электрод принимает новое, бо-. лее положительное значение потенциала ( -гг ),что сопровождается достаточно резким скачком ЛЕ = 1сд , отвечающим к.т.т. Скачок в данном случае пред111ествует т.э., тем саМым обусловливает небольшую, но систематически отрицательную погрешность титрования. [c.188]

Индикация к. т. т. при использовании иеполяризованных электродов непригодна, когда равновесный потенциал в процессе титрования устанавливается медленно 1 мин) или же когда в титруемом растворе присутствует только одна элек-троактивная форма редокс-системы (окисленная или восстановленная). Иснользование в этом случае приема поляризации индикаторного электрода (электродов) малым током ( 5 мкА) от внешнего источника тока будет способствовать приобретению им в процессе титрования более устойчивого значения потенциала. Поляризация электрода позволяет оперативно контролировать ход титрования и точно установить к. т. т. Многочисленные приборы для подобного титрования рассмотрены в работе [29]. [c.48]

В последнее время особенно широкое применение нашли электроды, изготовленные нз иеиористых модификаций графита— нирографита — стеклоуглерода, углеситала. В качестве второго электрода удобно использовать любой электрод сравиения с достаточно большой поверхностью, чтобы протекающий ток не вызывал его поляризации. Чаще всего используют хлорсеребряный или каломельный электроды. Потенциал индикаторного электрода в ходе титрования остается постоянным (см. рис. 5.22, а, Ь). [c.304]

Снятие вольт-амперной характеристики. Снятие вольт-амперной кривой гексацианоферрата(П) калия проводят при анодной поляризации электрода следующим образом. В стакан для титрования 6 (см. рис. 22.5) наливают 1 мл K4[Fe( N)6], 10 мл K2SO4 и погружают в сосуд подготовленный по п. 1 платиновый электрод 7. В другой стакан 4, содержащий насыщенный раствор КС1, опускают капилляр насыщенного каломельного электрода 3. Оба стакана соединяют мостиком 5 из фильтровальной бумаги, пропитанной раствором КС1. Включают мешалку-электрод 7 и проводят измерения, изменяя с помощью реохорда 13 потенциал электрода от О до 2 В через 0,2 В и записывая каждый раз показания микроамперметра 11. Строят фафик зависимости диффузионного тока от напряжения и находят потенциал, при котором достигается постоянный диффузионный ток. [c.276]

Однако если использовать два индикаторных электрода и поляризовать их небольшим током (несколько микроампер), то до конечной точки титрования на одном из них в зависимости от полярности подключения к внешнему источнику тока вероятнее всего происходит окисление Вг до Вгг, а на другом — восстановление Sb до Sbiii. Поскольку эти процессы протекают при большой разнице величин потенциалов электродов, до конечной точки титрования наблюдается большая разность потенциалов, (Д ) между двумя поляризованными индикаторными электродами. После конечной точки вследствие обратимости пары Вг2/2Вг, несмотря на ток поляризации, потенциал анода и катода настолько близки, что АЕ резко понижается до некоторого малого значения и остается практически постоянной. Наблюдаемый скачок потенциала Ai соответствует конечной точке титрования сурьмы (III). [c.71]

В микробюретку наливают 0,034 М раствора К4[Ре(СМ)б]. Устанавливают на полярографе анодную поляризацию, включают мотор, замыкают цепь (при наименьшей чувствительности гальванометра) и устанавливают с помощью движка реохорда потенциал, равный +0,8 в. Регулируют чувствительность гальванометра так, чтобы световой зайчик на.ходился примерно )на середине шкалы. Приступают к титрованию 2п504 или Сс1504 раствором K4[Fe( N)6], замечая показания гальванометра после прибавления каждой порции раствора по 0,2 мл. Строят кривую титрования и определяют по ней объем титранта, соответствующий точке эквивалентности. [c.187]

Л. Я. Поляк и Б. Н. Кабанов изучили скорости процессов, прот -кающих при потенциометрическом титровании. Многие химические реакции вследствие малой их скорости не используются в потенциометрии, так как медленно устанавливается электродный потенциал. Были найдены условия, ускоряющие эти процессы, например для редокссистемы [Ре(СМ)в] ЛРе(СЫ)в] при титровании ряда металлов, образующих труднорастворимые ферроцианиды. Для нахождения условий титрования был использован метод А. Н. Фрумкина — снятие кривых поляризации электродов, позволяющее изучить кинематику установления потенциалов на индикаторных электродах и изменение потенциалов во времени. Установлено, что при потенциометрическом титровании ионов цинка, кадмия и других металлов ферро-цианид-ионом ионы металлов не участвуют в установлении потенциала платинового электрода. Чтобы облегчить установление потенциала при титровании ионов цинка или кадмия ферроцианидом, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия Kз[Fe( N)в. Хотя в растворе идет осаждение катионов ферроцнанидом, на самом деле на индикаторном электроде регистрируется типичная окислительно-восстановительная реакция ее равновесный потенциал опре- [c.506]

Как уже было указано, к собственно вольтамперометрии относят изучение и использование зависимостей ток - потенциал, полученньк в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного электрода. Различают прямую, инверсионную и косвенную волътампе-рометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода тем, что имеют другую область поляризации и поверхность их во время регистрации вольтамнерограммы не возобновляется. На рис. 87 дано сравнение интервалов потенциалов поляризации платинового, графитового и ртутного электродов. Область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, то есть электрохимическими реакциями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. [c.181]

Подобно тому как можно различать потенциометрию и потенциометрическое титрование, предполагая в первом случае определения, основанные на прямом измерении потенциала в данном растворе при данной его концентрации, а во втором — измерение изменений потенциала при титровании данного раствора, можно различать иполярометрию, т.е. измерение силы тока при поляризации электрода в растворе данного вещества при данной его концентрации, и полярометрическое титрование, т. е. измерение изменений силы тока, происходящих в процессе титрования данного раствора. [c.9]

Таким образом, для названия одного и того же процесса были предложены два термина, причем авторы обоих терминов исходили из аналогии с потенцио- и кондуктометрией . Однако термин, предложенный Кольтгофом, нельзя считать правильным, на что впервые обратили наше внимание Гей ровский и Смолер. В самом деле, термин амперометрия неудачен по следующим причинам 1) измерение силы тока применяется в аналитической химии и в ряде других случаев, например при фотоколориметрии, термографии и т. п. 2) термин амперометрическое титрование не отражает того обстоятельства, что измерение силы тока в данном случае связано с явлением поляризации электродов в процессе электролиза. Кроме того, если говорить об аналогии с терминами по-тенциометрия и кондуктометрия , то следовало бы остановиться на термине куррентометрия (по выражению проф. Смолера), поскольку в основе этих терминов лежит название измеряемого электрического параметра, а не единицы измерения (с этой точки зрения неправильным является также термин кулонометрическое титрование). [c.11]

За последнее время- большое внимание уделяется графитовому индикаторному электроду, который широко применяется в электрохимических методах анализа в том числе и в амперометрическом титровании 28-33. Для работы обычно рекомендуется использовать не чистый графит, а графит, предварительно пропитанный воском, парафином, клеем БФ-2 или некоторыми другими веществами 3 -зб. На пропитанном электроде наблюдается значительно меньший остаточный ток, чем на непропитанном, и улучшается воспроизводимость результатов. Это объясняется способностью пропитывающих реагентов, так называемых импрегнаторов, снижать остаточный (емкостный) ток вследствие заполнения пор графита и создания более плотной поверхности. При этом импрегнаторы почти не уменьшают величины диффузионного тока. Пропитка электрода также значительно расширяет предел его поляризации в отрицательную область потенциалов. Так, например, в кислом растворе пропитанный графитовый электрод можно поляризовать до потенциала —0,6 в, а непропитанный только до —0,1 в (НВЭ). Различие в пределе отрицательной области поляризации пропитанного и непропитанного графитовых электродов объясняется наличием в порах непропитанного графита кислорода воздуха, который восстанавливается и тем самым обусловливает резкое возрастание катодного тока. Поэтому при пропитке электрода необходима стремиться к тому, чтобы воздух, наполняющий поры графита, полностью из них вышел. Графитовый электрод особенно перспективен, поскольку поверхность его легко может быть обновлена путем зачистки наждачной бумагой, а некоторые посторонние процессы, в частности восстановление растворенного в электролите кислорода, происходят на графитовом электроде при значительно более отрицательных потенциалах, чем на платине. [c.45]

Выполненные в последнее время комплексные электроповерхностные исследования ряда дисперсий (монодисперсных золей золота, иодида серебра, суспензий полистирола, палыгорскита, оксидов железа, алюминия, циркония и других) [6—8] методами электрофореза, потенциала течения, потенциометрического титрования, кондуктометрии и низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости свидетельствуют о том, что в широком интервале концентраций 1 — 1-зарядных электролитов исправленные с учетом поляризации ДЭС значения г з1-потен-циала много меньше Это трактуется как свидетельство локализации значительного заряда между плоскостью скольжения и слоем Штерна вследствие наличия на поверхности полимолекулярмых слоев жидкости с пониженной гидродинамической подвижностью. [c.13]

В отличие от потенциометрического титрования с иеполяризую-щимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания (около 45 в) с последовательно включенным относительно большим сопротивлением (порядка 20 Мом). Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации электродов. Величина скачка потенциала может быть гораздо больше, чем при титровании при нулевом токе с неполяризующимися электродами. Простота электродной цепи делает этот метод особенно удобным для автоматизации [Л. 26]. [c.35]

Можно также использовать платиновый индикаторный электрод в среде этилендиамина, как, например, при титровании фенолов [285], применяя в качестве стандартного раствора аминоэтилат натрия в смеси аминоэтанола с этилендиамином [446]. Гарлоу и сотр. [359] рекомендуют для титрования фенолов в этилендиамине использовать платиновый электрод с предварительной анодной поляризацией (рис. 52). Нормальная работа платинового индикаторного электрода зависит от величины его поверхности и ее предварительной обработки. Предпочтительнее заранее обрабатывать поверхность электрода, и эта обработка должна повторяться перед каждым определением. Даже при такой обработке нельзя избежать старения электрода когда это происходит, электрод следует оставить на 3—4 час в водной соляной кислоте (1 1). Анодную поляризацию производят в 1%-ной серной кислоте при потенциале Зев течение 1 мин. Хотя роль этой поляризации еще не совсем ясна, возможно, что поляризованный электрод функционирует как кислородный электрод. Применяя нредварительно аноднополяризованный платиновый индикаторный электрод, можно получить скачок потенциала в среде этилендиамина в точке эквивалентности втрое больший, чем со стеклянным электродом. При выполнении потенциометрического титрования в этилендиамине предварительно поляризованный платиновый электрод следует оставить в растворе на 2—3 мин, прежде чем добавлять стандартный раствор. [c.174]

В качестве индикаторов амперометрического определения конечной точки можно использовать один поляризуемый электрод и электрод сравнения или два поляризуемых электрода [266—269]. Первый тин лучше известен, и многочисленные примеры его применения можно найти в литературе. Форма кривой титрования зависит как от типа реакции, так и от приложенного потенциала. Если титрант является электроактивпым, а титруемое вещество нет (нри выбранном потенциале поляризации), ток остается постоянным приблизительно на нулевом уровне до достижения конечной точки, после чего он возрастает пропорционально концентрации титранта, накапливающегося в ячейке для титрования. Для случая электроактивного титруемого вещества и неактивного титранта наблюдается противоположное поведение, а именно уменыпение тока до величины, почти равной нулю. Если оба компонента реакции электроактивны, получается V-образпая кривая с минимумом, соответ- [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология