Двойной электрический слой обратимые процессы

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Кинетика электрохимических процессов изложена последовательно на основе теории замедленного разряда и теории двойного электрического слоя. В логической последовательности получены выражения для стационарных электродных процессов трех типов обратимых, квазиобратимых и необратимых. Менее подробно рассмотрены нестационарные процессы. [c.4]

Рассмотрены главные этапы развития термодинамической теории электрокапиллярности. Представлены основные уравнения электрокапиллярности для идеально поляризуемого и обратимого электродов, а также соотношения, вытекающие из этих уравнений. Обсужден физический смысл величин, входящих в уравнения электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. На примере электродов из металлов группы платины и амальгам таллия продемонстрированы пути и результаты проверки термодинамической теории электрокапиллярности для обратимых систем. Показано, что термодинамический подход к явлениям хемосорбции с переносом части заряда адсорбированных частиц на поверхность металла позволяет определить формальный коэффициент переноса заряда, который отражает как долю заряда, перешедшего с адсорбирующейся частицы на электрод, так и вызванное процессом адсорбции изменение параметров двойного электрического слоя на границе электрод—раствор. Обсуждены экспериментальные данные, иллюстрирующие различие между поверхностным натяжением и обратимой поверхностной работой для твердых металлов. [c.215]

В литературе по ионообменным процессам рассматриваются многочисленные случаи кинетики внутреннего переноса в зернах ионитов при влиянии не только диффузионного переноса, но и переноса за счет электродиффузионного потенциала, с учетом влияния двойного электрического слоя на внешней границе зерна, с заметной ролью внешнедиффузионного сопротивления и т. д. Многочисленность кинетических вариантов здесь определяется тем обстоятельством, что для различных структур ионитов и разнообразных условий проведения процесса возможны различные комбинации существенно влияющих на суммарный процесс эффектов, а те или иные эффекты могут быть приняты пренебрежимо малыми. Действительно, только при чисто диффузионной определяющей кинетике возможны режимы, когда заметное влияние на суммарную скорость процесса оказывает только сопротивление внутренней диффузии в других случаях скорость процесса ионного обмена определяется суммарным сопротивлением наружного и внутреннего переноса компонента, а в иных случаях определяющим фактором может стать одно только наружное сопротивление в различных комбинациях могут рассматриваться обратимые или необратимые химические реакции, комплексообразования и т. д. Так, при [c.251]

Если коллоидные частицы соединяются непосредственно поверхностями, то коагуляция будет необратимой. Если между соединяющимися частицами остаются небольшие сольватные оболочки или двойной электрический слой, образовавшийся осадок можно снова перевести в раствор. Такой процесс называется обратимой коагуляцией. Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) и некоторых органических веществ образуют на поверхности коллоидных частиц прочные адсорбционно-сольватные слои, способствующие повышению устойчивости коллоидного раствора, т. е. проявляют защитное действие. Стабилизирующее действие этих соединений способствует лиофилизации (гидрофилизации) дисперсных систем по свойствам они становятся близкими к молекулярным коллоидам (обратимы, устойчивы). Если концентрация стабилизатора недостаточна для образования адсорбционно-сольватных слоев, его защитное действие резко снижается. При очистке воды содержащиеся в ней органические коллоиды замедляют процесс коагуляции, повышая устойчивость образующихся коллоидных растворов гидроксидов алюминия и железа. [c.120]

При исследовании емкости двойного электрического слоя на капельном ртутном катоде в присутствии метилметакрилата было установлено [54], что полимеризация метилметакрилата инициируется радикалами, образующимися в результате обратимого электрохимического процесса [c.518]

Известно, что кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов (катионов), удерживаемых общим электронным облаком. Все металлы при соприкосновении с водой в большей или меньшей степени взаимодействуют с ней. Полярные молекулы воды извлекают из кристаллической решетки металла некоторое число катионов. При этом Поверхность металла заряжается отрицательно, поскольку на ней появляется избыток электронов, а вода — положительно. Катионы, оторвавшиеся от поверхности металла, располагаются вблизи его поверхности, так как притягиваются избытком электронов, и образуют так называемый двойной электрический слой. На границе поверхности металл — вода возникает разность потенциалов. Переход ионов металла в воду — процесс обратимый, поскольку избыток электронов на поверхности металла взаимодействует с избытком катионов в водной среде. Устанавливается подвижное равновесие по уравнению [c.63]

Кроме иона водорода определенное влияние на полярографические волны оказывают многовалентные катионы. Характер влияния их на значения Еу, для различных веществ неодинаков. С одной стороны, многовалентные катионы в значительной маре изменяют строение двойного электрического слоя и, следовательно, изменяют г )1, за счет чего изменяется эффективный скачок потенциала Е — фь а следовательно, в общем случае и значение Еч,. При этом в соответствии с теорией для необратимых процессов при увеличении ионной силы раствора значение Еу становится более положительным. Для случаев, когда электрохимическая стадия обратима, изменение строения двойного слоя на 1/3 таких волн влияния не оказывает [3]. [c.346]

Когда металлическая пластинка, например цинковая, называемая здесь электродом, помещается в водный раствор, некоторые-атомы цинка на поверхности металла отдают электроны и образуют ионы цинка 2п + в растворе у поверхности пластинки. Электроны остаются на пластинке и сообщают ей отрицательный заряд. Таким образом возникает двойной электрический слой. Разность потенциалов в этом слое есть электродный потенциал. Рассматриваемый процесс обратимый через короткий промежуток времени ионы цинка в растворе начинают вновь соединяться с электронами на поверхности металла с образованием атомов цинка. При равновесии скорость, с которой ионы из раствора соединяются с электронами на поверхности металла с образованием атомов, равна скорости потери атомами цинка электронов с образованием ионов в растворе, и на электроде устанавливается обратимый потенциал. [c.337]

Рассмотрение механизма образования двойного электрического слоя, а также уравнения (2) и (5) показывают, что обратимые окислительно-восстановительные процессы, протекающие по обменному механизму, лимитируются стадией установившегося равновесия, обусловленной состоянием зарядового насыщения, когда скорость - 1а анодной реакции окисления (6, 9) равна скорости - гк катодной реакции восстановления (5, 8) [c.8]

Рассмотренная электрическая модель в принципе соответствует и большим уровням сигнала, когда условие АЕ С (и ) не выполняется. При этом все элементы схемы, за исключением становятся нелинейными, и их электрические параметры сложным образом зависят от мгновенных значений приложенного напряжения и протекающего тока. Поэтому такая модель при больших сигналах пригодна лишь для качественного понимания взаимосвязи происходящих процессов. В частности, все сказанное о влиянии емкости двойного слоя и омического сопротивления, об обратимости электрохимической реакции справедливо и для больших уровней сигнала. [c.308]

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потеН" циалов пластинок и образование контактной разности потенциалов металлов Zn/ u приводят к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, и с цинковой пластинки выделится вновь некоторое число ионов в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Си +. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызыва-ющая переход электронов с цинковой пластинки на медную и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В результате возникает самопроизвольно протекаюш,ий процесс, при котором цинковая пластинка растворяется, а на медной разряжаются ионы Си + и выделяется металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к медной дает электрический ток. Помещая на пути его электроизмерительные приборы, можно этот ток количественно характеризовать. Его можно использовать для проведения тех или иных процессов. С другой стороны, включая в цепь сопротивление, можно затормозить процесс или полностью остановить его. Включив равную по величине, но противоположно направленную разность потенциалов для того, чтобы процесс протекал в практически обратимых условиях, можно определить максимальную работу процесса и условия равновесия. [c.413]

Считая, что катодный процесс Na+ + e NaHgm на амальгамном катоде в электролите, содержащем 200 г/л Na l, протекает обратимо и пренебрегая изменением концентрации металла в ртути в процессе электролиза и строением двойного электрического слоя, определить предельную плотность тока диффузии для рассматриваемого процесса при 278,2 К. При i= [c.119]

Предлагаемая вниманию читателя книга является первым томом небольшой серии коллективных монографий, посвященной важнейшим электрохимическим методам, широко используемым в смежных дисциплинах и в многочисленных приложениях. Книги этой серии существенно отличаются от изданных на русском языке томов по современным проблемам электрохимии под редакцией Дж. Бокриса и адресованы они значительно более широкому кругу читателей. В настоящем томе в основном представлены обзоры, в которых рассматриваются методы, основанные на электродных процессах. Глава 1, написанная Р. Бейтсом, посвящена измерению обратимых электродных потенциалов. Основная ее часть - изложение термодинамических основ равновесных электродных явлений. Ясное, доступное изложение и большое количество конкретных примеров должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, быстро освоить фундаменталь ные понятия и язык электрохимии. Технической стороне дела, методам измерения, приборам, подготовке эксперимента посвящена заключительная часть этого обзора. Естественным продолжением этой гла вы является глава 2, (автор Р. Пейн), в которой рассмотрены методы изучения двойного электрического слоя и адсорбции. Как и в классических руководствах, обсуждение начинается с общих термодинамических результатов, а затем рассматриваются модельные представления и экспериментальные методы. Последний раздел посвящен адсорбции, причем основное внимание во всей главе уделено границе раздела ртуть - раствор. Как и первая глава, обзор Пейна едва ли представит большой интерес для специалистов-электрохимиков, но он безусловно [c.5]

В последнее время развилось новое направление в полярографии, получившее название осциллографической полярографии. Применение осциллографа для регистрации полярографических токов позволяет исследовать многие быстро протекающие процессы на ртутном капельном электроде, определять скорости электродных реакций и их обратимость, токи заряжения в процессе роста отдельных капель и емкость двойного электрического слоя на границе раздела ртуть — раствор. При обычном способе полярографирования иногда приходится прибавлять поверхностно-активные вещества для подавления максимумов, но это приводит к некоторому торможению электродных процессов и появлению в некоторых случаях ложных полярографических волн. Осциллографическая полярография исключает добавление поверхностно-активных веществ в ис-следз емый раствор, так как поверхность ртутной капли остается неподвижной за время подачи одного импульса. [c.37]

К точкам а и Ь (т. е. к электродам) подается поляризующее напряжение от задающего устройства Е с внутренним сопротивлением через измерительное сапротивле-ние Яи- Величина элементов эквивалентной схемы ячейки не остается постоянной, а зависит от условий эксперимента. Так, Лоб зависит от концентрации фонового раствора и не зависит от потенциала электрода. Так, Яг обратно пропорционально константе скорости реакции, а для обратимого процесса равно нулю. Емкость двойного электрического слоя С зависит от потенциала электрода, природы фонового раствора и присутствия поверхностно-активных веществ в растворе. [c.48]

Если исследуемый раствор содержит несколько компонентов, то на полярограмме переменного тока будет несколько максимумов, каждый из которых качественно и количественно определяет свой компонент. Полярография с использованием переменного тока может быть применена для исследования различных электрохимических процессов, таких, как обратимость и необратимость электродных процессов и емкость двойного электрического слоя, для изучения органических соединений и для определения микропримесей. Большим преимуществом ее перед классической и до некоторой степени осциллографнческой полярографией является большая чувствительность и разрешающая способность полярографов переменного тока. Последние могут быть использованы для непрерывного контроля технологического процесса. [c.90]

В соответствии с (1.35), ток от внешнего источника на границе электрод— раствор расходуется на два процесса фарадеевсккй н заряжение емкости двойного электрического слоя. Если убрать из раствора частицы, обладающие электрохимической активностью, то появляется возможность следить за процессами, определяемыми индивидуальными свойствами электрода. Полученная в этих условиях зависимость потенциала электрода от количества электричества (Q), прошедшего во внешней цепи, или от времени (при постоянном токе) носит название кривой заряжения. Для того, чтобы свести к минимуму транспорт частиц от электрода или к нему, заряжение проводят либо токами большой плотности, либо применяют электроды с развитой поверхностью и возможно меньшие объемы электролита. На рис. I. 6, а приведена классическая кривая заряжения для Р1-электрода в сернокислом растворе, снятая как при движении от катодных к анодным значениям Ян, так и в обратном направлении при изменении полярности тока заряжения [24, 33, 44]. Участок / соответствует десорбции или адсорбции водорода, емкость на этом участке составляет 700 мкФ-см на участке II основное количество электричества расходуется на заряжение двойного слоя, поэтому он носит название двойнослойный (емкость равна 40—70 мкФ-см ). И, наконец, /// участок, кислородный, соответствует посадке кислорода на поверхности платины и его десорбции. Кривые заряжения позволяют не только установить наличие тех или иных процессов в определенной области потенциалов, но и сделать заключения относительно их обратимости. Так, если проводить изучение кривых заряжения только на / и // участках, то при изменении полярности тока заряжения кривые совпадут. В кислородной облает , однако, наблюдается значительный гистерезис на кривых заряжения. В интервале потенциалов 0,8—1,5В (кислая среда) в настоящее время различают три степени связанности кислорода- с поверхностью платины, причем тот кислород, который оказался на платине при н > 1,2 В, начинает в заметной мере сниматься только при Ен < 0,8 В (см., например, [53]). [c.40]

Замечательной чертой коагуляционных структур является тиксотропия. Последняя понимается как полностью обратимый изотермический процесс разрушения контактов под действием внешних усилий и восстановления их, когда они устранены. Таким образом, тиксотропные структуры характеризуются двумя величинами прочностью и темпом ее восстановления. Обе обусловлены ван-дер-ваальсовыми когезионными силами, на один-три порядка более слабыми, чем у необратимых конденсационно-кристаллизационных структур, скрепляемых силами химической связи. Тиксотропию объясняют также наличием на потенциальных кривых, результиру-юш их силы молекулярного притяжения и электрического отталкивания, второго неглубокого минимума па расстояниях порядка нескольких двойных слоев. У обычных гидрофобных золей значение его невелико, но у крупных асимметричных частиц энергия взаимодействия достаточна, чтобы противостоять дезориентиру-юш ему тепловому движению и обеспечить существование рыхлых тиксотропных структур [32]. [c.86]

Форести [17] пробовал согласовать структуру электрического двойного слоя платинированной платИны со скоростью гидрогенизации бензола в жидкой среде, например в 1,0 iV растворе НС1, 2h3N растворах КС1 с добавкой НС1. Исследована также зависимость скорости гидрсгенизации бензола от pH. Резко выраженный максимум скорости гидрогенизации при рН= 1,0— 2,0 наблюдался при переходе от щелочной к кислой среде. При обратном процессе скорость гидрогенизации значительно понижается в сильно кислой среде от добавления небольших количеств щелочи. Из того, что с увеличением pH не только увеличилось количество ионов, адсорбированных электростатически на электрическом двойном слое, но однс временно стимулировался обмен водородных ионов на катионы металла, можно сделать предположение о характере постепенного обратимого отравления. Предполагалось также, что двойной слой обладает в различных местах не одинаковыми диэлектрическими свойствами и что зоны больших диэлектрических величин соответствуют наиболее активным частям катализатора — водородного электрода из платинированной пла-, тины. Максимальная скорость реакции была найдена при нулевом заряде электрода, который совпадает с потенциалом, определенным Фрумкиным [20, 21]. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология