Полярография анодные и анодно-катодные волн

Перед началом работы в случае снятия анодно-катодной волны необходимо установить перо самописца на середину шкалы при разомкнутой цепи, т. е., предварительно переключив соответствующий тумблер прибора иа ячейку, отсоединить один из электродов ячейки от соответствующей клеммы полярографа. При этом электроды ячейки должны быть опущены в испытуемый раствор. Затем подключают ячейку и снимают вольтамперную кривую в соответствии с данными выше рекомендациями и описанием прибора. [c.165]

На рис. 2.10 ситуация обобщается для постояннотоковой полярографии. Вообще сдвиг катодной волны (процесс восстановления) в сторону более положительных потенциалов показывает, что восстановление облегчается (свободная энергия увеличивается). Сдвиг к более отрицательным потенциалам означает, что восстановление затрудняется (свободная энергия уменьшается). Напротив, для анодных волн, соответствующих процессу окисления, сдвиг к более отрицательным величинам означает, что окисление облегчается, и т. д. [c.34]

Большим достоинством амальгамной полярографии является возможность одновременно получать анодную и катодную волны и, отсюда, изучать процесс разряда—ионизации. [c.585]

Большая часть имеющихся в литературе данных по восстановлению углеводородов была получена методом классической полярографии на ртутном капельном электроде. При этом деполяризатор может давать одну или несколько одно- и двухэлектронных волн общая высота волны отвечает переносу более чем одного электрона, обычно около двух. Судя по наклону полярографических волн, амплитудным токам в переменнотоковой полярографии, но симметричным анодным и катодным пикам в циклической вольтамперометрии, начальная стадия, как правило, бывает обратимой. Последующие стадии обычно полностью или частично необратимы, [c.35]

В связи с дальнейшим развитием теории полярографии появился ряд статей, в которых разрабатывается определение состава ионов, принимающих участие в электродной реакции. Впервые в 1953 г. Геришер[11 показал, что из измерения зависимости тока обмена от концентрации комплексообразователя можно определить состав комплексных ионов, участвующих в электродном процессе. Методом переменного тока Гери-шер [2] измерил ток обмена и вычислил состав разряжающихся комплексов цинка в аммиачной, оксалатной и гидроксильной средах. В 1955 г. было установлено [3, 4], что ток обмена может быть определен также полярографическим методом по разнице анодного и катодного потенциалов полуволн в случае необратимой анодно-катодной волны. [c.315]

Наряду с катодными волнами в полярографии встречаются и анодные волны. Они представляют собой менее обычное явление, поскольку интервал потенциалов в анодной области, в котором ртутный капающий электрод не подвергается окислению и пригоден для полярографических измерений, сравнительно мал. В каче- [c.65]

Восстановление комплексов металлов часто проводят на ртутном катоде, в частности в полярографии — на ртутном капельном электроде. При этом вместо катодно-анодной волны, которой отвечают два предельных диффузионных тока — катодный и анодный, наблюдается одна катодная волна, характеризующаяся одним предельным током — катодным. Перейдем к рассмотрению обратимых катодных волн, наблюдаемых в полярографии. [c.116]

Анодная волна амальгамы получается вследствие концентрационной поляризации амальгамного капельного электрода, вызванной замедленной скоростью диффузии атомов металла изнутри амальгамы к границе раздела амальгама раствор. Когда концентрация атомов металла вблизи поверхности амальгамы становится равной нулю, скорость диффузии, пропорциональная градиенту концентрации, достигает своего максимального значения, а сила тока—своего предельного значения. Легко видеть, что не должно быть никакой разницы в теоретической зависимости высоты анодной волны амальгамы металла и высоты катодной волны ионов металла в растворе от коэффициента диффузии и других факторов, влияющих на скорость доставки вещества к поверхности электрода. В связи с этим уравнение Ильковича в пределах тех же допущений, что и в обычной полярографии, должно быть справедливо также и для анодного растворения металлов из амальгамы, налитой в капельный электрод. [c.583]

Если концентрация ионов водорода зависит от действия буфера, то вместо ионов водорода можно сравнивать концентрацию активных компонентов буфера с концентрацией реагента. Если буфер составлен из нейтральной соли, то он уменьшает концентрацию ионов водорода во время окисления, а буфер кислой формы увеличивает концентрацию ионов водорода при восстановлении. Очевидно, что для достижения хороших результатов буфер надо составлять из равных частей кислоты и соли, другими словами, pH должен быть равен рКа буфера. В этих условиях буфер г,концентрации, в 100 раз большей, чем у реагирующего вещества, будет изменять [Н больше чем на 0,56%, как в случае анодной, так и в случае катодной кривой. Такие условия имеются, например, в случае, когда 0,001 М раствор хингидрона полярографи-руется в 0,2 н. ацетатном буфере при pH, равном 4,6, в котором концентрации уксусной кислоты и ацетата натрия равны 0,1 н. Если же pH этого буфера равен 3,6 (уксусная кислота 0,18 н., ацетат натрия 0,02 н.), то нри диффузионном токе анодной волны изменение [Н+] равно примерно 2,8%, а в то же время для катодной волны изменение pH будет даже меньше чем в предыдущем случае. Когда уксусная кислота присутствует в концентрации [c.519]

Адсорбционные предволны — явление довольно частое в полярографии они могут быть как катодными, так и анодными. Многочисленные примеры таких волн приведены в [36, 66, 71]. [c.46]

Электрохимическое поведение индия при анодном растворении из стационарной капли амальгамы в методе амальгамной полярографии с накоплением изучено в работе Захаровой и Килиной [1, с. 115 18]. В этих исследованиях выявился ряд осложнений в электрохимическом поведении индия. В работе показано, что при проведении предварительного электролиза раствора ионов 1пз+ на фоне 0,3нм., КС1 на стационарном ртутном электроде при разных потенциалах электролиза кривая на графике в координатах высота анодного пика индия — потенциал оказывается сдвинутой на величину 0,7 в в отрицательную сторону по сравнению с катодной полярографической волной на капающем ртутном электро- [c.34]

Чувствительность определения металлов можно сильно повысить амальгамной полярографией с предварительным накоплением. Анализируемый раствор сначала подвергают электролизу с неподвижным ртутным капельным катодом. Ионы металлов восстанавливаются на катоде, и образовавшиеся атомы растворяются в ртути. При достаточно большой продолжительности электролиза, например 20—30 мин, наблюдаются значительное накопление металла в маленькой капельке ртути. После этого снижают напряжение на электродах. Атомы металлов переходят при этом в раствор в виде ионов. Зависимость силы протекающего через раствор анодного тока от напряжения выражается характерными зубцами, или пиками. Однако высота этих анодных пиков значительно больше по сравнению с высотой волн при катодном восстановлении ионов металлов, так как амальгама достаточно концентрирована и концентрация атомов металла в ртути выше, чем концентрация ионов металла в первоначальном водном растворе. Описанный прием анодного концентрирования во много раз увеличивает чувствительность метода. [c.222]

Для исследования кинетики электродных реакций можно использовать и уравнения, выведенные Рендлсом [16]. Они применимы для квазиобратимых систем в тех случаях, когда анодно-катодные волны регистрируются в условиях полярографии или с помощью вращающегося дискового электрода. Для расчетов применяют уравнение [c.277]

Возможность исследования этих шроцессов методом амальгамной полярографии была теоретически и экспериментально обоснована А. Г. Стромбергом [11, 12]. Определение состава разряжающихся комплексов основано на изучении зависимости потенциала полуволны анодно-катодной волны и равновесного потенциала от логарифма концентрации лиганда. [c.73]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

Метод осциллографической полярографии был применен также для определения ниобия в тантало-ниобиевых сплавах. Он основан на непосредственном определении ниобия на фоне 10—23 N Н2504 после растворения 0,1 г сплава. Ниобий может быть определен либо по 1-й катодной волне (в 23 N Н2504), либо по анодной волне при любой из указанных концентраций Н2504. Определение проводят за 5—10 мин. (после растворения образца). [c.200]

В кислой среде на полярограммах солей бепзилиден-К-амино-пиридиния с полярографически неактивными заместителями, помимо анодной волны, наблюдаются еще три катодные волны. Первые две из них — 0,45 — 0,75 в — 0,65 1,2 в) являются диффузионными а Я температурный коэффициент высот волн равен 2,8%) и отвечают переносу двух электронов на каждой стадии. Как показывают логарифмический анализ полярограмм и методы коммутаторной и циклической полярографии, обе стадии восстановления необратимы. [c.253]

Другой метод качественной оценки обратимости электрохимических реакций основан на сопоставлении полярограмм с анодной и катодной разверткой (анодными и катодными импульсами напряжения) [121]. При полной необратимости электрохимической реакции продукт восстановления на электроде за время tв не может окислиться после наложения анодного импульса напряжения, смещающего потенциал электрода к потенциалу начала катодной волны. Однако и при полностью необратимом восстановлении на НИП с анодной разверткой напряжения могут, наблюдаться волны Дело в том, что до наложения импульса через ячейку протекает предельный ток (если р соответствует потенциалу предельного катодного тока). После же наложения соответствующего импульса анодного напряжения этот катодный ток перестает. протекать. Таким образом плотность предельного тока на анодрюй НИП определяется уравнением плотности мгновенного предельного тока в классической полярографии (уравнением Ильковича) [c.56]

Ошибка при прямом полярографировании по анодной волне составляет 13% при определении 10 мкг хлоридов и уменьшается до 5% при определении 30 мкг хлорид-ионов [737[. Определение хлорид-ионов по катодной волне растворения пленки Hga lg дает погрешность в пределах 5—10% [56, 294, 350, 426, 523], при катодном растворении пленки Ag l ошибка составляет 6% [46]. Точность такого же порядка (ошибка 7—10%) дает осциллографический вариант полярографии [223, 737]. [c.107]

При работе по так называемой первой схеме включения коммутатора потенциал электрогенерации (вспомогательный потенциал) устанавливают в области потенциалов предельного тока полярографической волны с р.к.э., а ток регистрируют в течение следующего полупериода (рабочего), для которого обычное линейное изменение потенциала происходит от Е до Е. , где Е < < Е . В случае обратимой электродной реакции полярограф фиксирует кривую, содержащую два участка — анодный и катодный [c.42]

Амперометрическое титрование имеет более широкие возможности, чем полярография. Необходимым условием полярографических определений является способность определяемого иона восстанавливаться или окисляться на индикаторном электроде. Если концентрация этого иона мала, то регистрируемый ток также будет малым, что отразится на точности определения высоты волны. Отсюда необходимость различных усовершенствований полярографической аппаратуры или разработки методов, позволяющих накапливать определяемый ион в ртутной капле (метод АПН) или на твердом электроде (метод инверсионной вольтамперометрии твердых фаз). Между тем амперометрическсе титрование позволяет определять практически любой элемент, поскольку при таком титровании можно пользоваться электродной реакцией не только определяемого иона, но и титранта. Подавляющее большинство современных методов амперометрического титрования и основывается как раз на электрохимической активности титранта, поскольку это позволяет значительно увеличивать чувствительность определений. Кроме того, в амперометрическом титровании широко применяется не только и не столько ртутный капельный электрод, сколько твердые электроды — платина, графит, золото, тантал. Они позволяют пользоваться анодными и катодными процессами, протекающими при высоких положительных потенциалах индикаторного электрода. [c.273]

В классической полярографии окислительно-восстановительная система считается обратимой, если значения потенциалов полуволн катодной и анодной волны совпадают и крутизна волны соответствует числу электронов, участвующих в электрохимической реакции согласно уравнению Гейровского — Ильковича. Следовательно, для экспериментального доказательства обратимости необходимо работать одновременно с обоими компонентами окислительно-восстановительной системы. Однако, используя переключатель Калоусека [1], показать обратимость электрохимического процесса можно в присутствии только одной компоненты окислительновосстановительной системы. Критерии обратимости, которые можно получить этим методом, совпадают с вышеуказанными критериями классической полярографии только в том случае, если первичный продукт электрохимической реакции представляет собой стабильную вторую компоненту окислительно-восстановительной системы. С помощью переключателя Калоусека можно изучать обратимость таких систем, одна из компонент которых является неустойчивой и может существовать только незначительное время в качестве первичного продукта электрохимической реакции. Обычным полярографическим методом обратимость таких систем определять не удается. [c.448]

Анодные волны и сложные катодно-анодные волны. Полярография не ограничивается изучением реакций восстановления, а может быть использована и для изучения окислительных процессов. Однако ограничение анодных процессов, вызванное окислением самой ртути, позволяет исследовать поведение только легко окисляющихся частиц. Кривая А на рис. 13-3 показывает полярограмму окисления п-бензогидрохинона до [c.446]

Электрохимическая активность органических гетероциклических систем может быть вызвана способностью к окислению или восстановлению либо самого гетерокольца, либо заместителей. Это является общим и не зависит от материала индикаторного электрода. При полярографии с капельным ртутным электродом возможно также образование нерастворимой или недиссоциированной соли с ионами ртути (в таком случае анодная волна соответствует реакции 2Hg-> + 2е) и каталитическое влияние на восстановление ионов водорода, как обсуждалось в разделе П1, А, 2, г. Что касается платинового электрода, количество гетероцикличе-ских систем, исследованных при потенциометрических измерениях, относительно ограничено для катодной области, но намного превышает число полярографических исследований в анодной области, когда необходимо окисление при положительных потенциалах. [c.255]

Применение постояннотоковой полярографии основано на измерении и расшифровке кривых ток — потенциал 1 — Е), полученных с использованием капающего ртутного электрода (КРЭ). На рис. 2.1 схематически показана постояннотоковая по-лярограмма. Потенциал измеряют относительно какого-нибудь электрода сравнения, по традиции — относительно насыщенного каломельного электрода сравнения (нас. КЭ), но это может быть любой электрод, потенциал которого в условиях измерений стабилен и воспроизводим. В присутствии веществ, которые восстанавливаются или окисляются на капающем ртутном электроде, на графике ток — потенциал в определенном интервале потенциалов наблюдается увеличение катодного (положительного) или анодного (отрицательного) тока. После этого интервала потенциалов достигается область, в которой ток не зависит от потенциала и имеет предельное значение. 5-образ-ную 1— -кривую и называют полярографической волной. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология