Гликоли без образования промежуточного

Тетраацетат свинца может давать а ц е т а т - к а т и о н ы, которые реагируют с олефиновой связью как кислоты Льюиса. Взаимодействие карбонильного кислорода с соседними группами в этом случае особенно велико, так как образуется ненапряженный пятичленный цикл. Более бедный энергией катион Па в зависимости от условий реагирует различным образом. Вода или уксусная кислота атакуют карбониевый атом углерода, не препятствуя образованию структуры гликоля. Из промежуточного продукта П1, напоминающего ортоэфир, образуется производное 1 ыс-гликоля IV. [c.407]

Окисление гликолей сопровождается образованием промежуточных продуктов, органических пероксидов, которые затем превращаются в муравьиную кислоту и формальдегид. Интенсивность окисления зависит от температуры, парциального давления кислорода и присутствия кислот. При вакуумной регенерации раствора гликоля возможно попадание кислорода в систему десорбции. Поэтому на таких установках необходимо систематически контролировать pH раствора. [c.98]

В течение более 30 лет ленинградский химик Ю. С. Залькинд изучал каталитическое действие различных металлов платиновой группы на характер восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие тела олефинового ряда. Залькинд с сотрудниками установи.п, что наилучшей избирательностью обладает коллоидный палладий [2781, увеличение веса радикалов вызывает уменьшение скорости гидрирования [279—281], несимметричные гликоли гидрируются быстрее, чем симметричные [282, 283], значительное влияние на скорость присоединения водорода оказывают пространственные факторы так, экранирование тройной связи алкильными радикалами затрудняет гидрирование [284— 287]. В работах, посвященных выяснению механизма реакции [288—290], Залькинд отмечал При всяком гидрировании происходит образование промежуточного соединения между катализатором и веществом [290, стр. 210]. Согласно современным представлениям, именно это взаимодействие обусловливает избирательность в гидрогенизационном катализе. [c.65]

Затем происходит образование промежуточного соединения со спиртовой группой гликоля [c.165]

Образование этих кетонов происходит без перехода через соответствующие гликоли или окиси. Осуществляется непосредственное удаление N2 и Н2О с образованием промежуточной структуры, аналогичной структуре, допускаемой при семипинаколиновой дегидратации. [c.256]

При разложении дигидроперекиси [(СНз)2С(ООН)СН2—Ь выяснилось, что растворители как доноры водорода ведут себя различно В растворителе, являющемся хорошим донором водорода (например, в дифенилэтане), получается соответствующий гликоль, в то время как в бензоле, в котором промежуточно образующиеся алкоксирадикалы не могут оторвать водород от молекулы растворителя, происходит расщепление с образованием ацетона. [c.37]

Предполагается, что окисление протекает через промежуточное образование гликолей [c.53]

Из 1,4-гликолей замыканием цикла. 1,4-Гликоли способны легко внутри-молекулярно отщеплять воду с образованием фурановых соединений. Для этой цели применяют фосфорную кислоту. Этим способом получают тетра-гидрофуран (V), важнейшее промежуточное соединение в синтезе многих промышленных продуктов. [c.100]

Если бы гидролизовались оба атома с образованием гликоля, то единственным путем образования диоксана было бы отщепление молекулы воды. Разбавленный раствор щелочи свел бы к минимуму любую тенденцию в этом направлении. Поскольку атом брома при вторичном углеродном атоме может гидролизоваться более легко, чем атом хлора у первичного атома углерода, то возможно, что диоксаны образуются главным образом путем отщепления молекулы хлористого водорода от промежуточного продукта — Р-окси-Р -хлор-эфира. Побочной реакцией является происходящее под действием разбавленной щелочи отщепление галогеноводорода и образование двойной связи. Детали этой реакции заслуживают дальнейшего изучения. [c.21]

Поскольку окислы металлов, рассмотренные в данном разделе, образуют надкислоты с перекисью водорода, то можно предполоншть что механизм реакции в данном случае может быть таким же, как и при энокси-дации олефинов органическими перкислотами. Однако ни п одном случае при таких реакциях не была выделена эпокись. Мы полагаем потому, что реакция проходит через стадию образования промежуточного оксониевого продукта(1Х), который может взаимодействовать с анионом окиси металла, образуя промежуточный продукт (X), легко подвергающийся гидролизу с образованием транс-гликоля. Для случая надванадиевой кислоты [c.371]

ВиОК в этом процессе На начальной стадии процесса происходит депротонирование гликоля под действием основания и координация линейных молекул дигликолята и тозилата триэтиленгликоля к катионам калия Сближение концевых функциональных групп за счет образования промежуточного комплекса Р43 способствует протеканию алкилпрования. При этом катион калия играет роль темплатного иона [c.149]

Деструкция связей (5-0-4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гидроксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО отнимает протон от бензилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует Р-углеродный атом с ращеплением связи р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,Р-гликоля, который после деструкции связи 4-О-Я вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О-4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. [c.476]

Реакция между окисью этилена и водой сильно катализируется водородными ионами и особенно серной кислотой. При гидратации окиси этилена в паровой фазе в присутствии фосфорной кислоты, силикагеля или тория образуется альдегид, а не гликоль. Окись серебра и алюминий катализируют гидратацию окиси эгнлена до этиленгликоля. Предполагается , что реакция протекает через образование промежуточного адсорбционного комплекса [c.91]

Суммарная скорость процесса зависит от соотношения трех постоянных константы скорости образования промежуточного соединения Ко, константы скорости его диссоциации Кд и константы скорости его распада иа продукты реакции Кр. Если /< р[С] / о[Г1-[П] и Кд, где [Г], П] и [С] — концентрации гликоля, перйодата и промежуточного соедч-нения, то Ko/KjL = К, ч лимитируюш,ей стадией является вторая. [c.87]

Хотя при реакции надкислот с олефинами получаются почти исключительно эпоксидные соединения и эфиры гликолей, в некоторых случаях образуются и кетоны . Недавно было показано , что 1-замещенный циклогексен при взаимодействии с надбензойной или надфталевой кислотой образует смесь эпоксидного соединения с 2-замещенным циклогексаноном. При этом предполагается, что кетоны могут образоваться в результате перегруппировки эпоксидных соединении или их сопряженных кислот. Сверн считал, что реакция эпоксидировання протекает с образованием промежуточного продукта по схеме [c.231]

Сходным образом Болланд и Хьюгис объясняли образование циклической перекиси при окислении сквалена. В приведенном уравнении Н" —алкенил или какая-нибудь другая группа, способная превращаться в пероксирадикал. Радикалы этого типа ранее считались промежуточными соединениями, из которых получаются эпоксиды что доказывалось появлением последних в тех случаях, когда образуется пероксирадикал (например, при разложении ди-гр г-гептилперекиси) Однако для обеспечения высокого выхода эпоксидов, гликолей и сложных эфиров гликолей (образование которых связано с эпоксидами) при окислении 2,4, 4-триметилпентена-1 необходимо, чтобы высоким был также и выход реакций, ведущих к образованию радикала Н"Оз и его превраи[ению в эпоксиды. [c.476]

Нами было установлено совместно с Н. В. Щербинской [20], что первичные р-этиленовые спирты—2-метилгептен-2-ол-5 и З-метилгексен-З-ол-6 изомеризуются в производные тетрагидрофурана при перегонке со следами кислоты. Такой механизм образования производных тетрагидрофурана заставил нас предположить, что и при дегидратации у-гликолей образование этих производных происходит путем промежуточного образования Р-этиленовых спиртов, которые в условиях дегидратации в кислой среде изомеризуются в производные тетрагидрофурана. [c.156]

Постулируется образование промежуточных соединений при окислении церием(1У) спиртов (например, этанола [187 в, 189] и циклогексанола [189, 190], гликолей [189, 191], кетонов [192], оксикарбоновых кислот [193], NHaOH [194] и Н3РО2 [195]). [c.151]

В основу исследований этой реакции, кроме концепции Вернера о изменяемости распределения сил сродства, была положена схема Тиффно. Эта схема, предусматривающая при дегидратации а-гликолей образование биради кала ( промежуточная структура ) со свободными валентностями у углерода и кислорода, вследствие чего перемещение одного из радикалов является структурной необходимостью, в настоящее время уступила свое место другим, основанным на электронных представлениях, но в свое время она послужила прекрасной рабочей гипотезой не только для Тиффно, но и для Меервейна, Орехова и др. В своих работах в области внутримолекулярных перегруппировок а-гликолей А. П. Орехов неоднократно указывает, что одновременное применение концепции Вернера и схемы Тиффно приводит к выяснению вопросов о взаимной связи между относительной подвижностью гидроксилов, количеством сродства у углеродов — носителей гидроксильных групп, силою связи [c.24]

Гликоли с рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Криге тетраацетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свинца [c.305]

Число участвующих в реакции электронов, а следовательно, и состав промежуточных и конечных продуктов в значительной мере зависят от условий проведения эксперимента состава, кислотности и температуры раствора, потенциала и природы электрода. Например, катодное восстановление альдегидов и кетонов, осуществляемое в различных условиях, может включать присоединение одного, двух или четырех электронов, приводя соответственно к образованию гидродимеров (гликолей или пииаконов),, одноатомных спиртов или насыщенных углеводородов. [c.189]

В отличие от большинства пииаконов и гликолей димеры енольного типа легко окисляются на ртутном электроде при достаточно отрицательных значениях его потенциала и в силу этого обстоятельства их образование может контролироваться с помощью электроаналитических методов обнаружения промежуточных продуктов. Представления о структуре таких димерных частиц были сформулированы на основе данных, полученных методом ВДЭК. Они подтверждаются и возможностью низкотемпературного химического синтеза подобных соединений, а также результатами препаративного электролиза при контролируемом потенциале гетероциклического аналога бензальдегида — 2-тиофе-нового альдегида С4Нз5СНО. Среди продуктов электролиза, выделенных после предварительного ацетилирования их гидроксильных групп с целью повышения стабильности веществ, были обнаружены следующие соединения [c.253]

В литературе имеются обзоры, посвященные этим стереоспецифи-ческим реакциям [39—41]. Применяют различные окислители. Одним из наиболее обычных окислителей является органическая над-кислота, окисляющая алкен до оксирана, который в некоторых случаях может быть выделен в качестве промежуточного соединения при образовании гликоля (см. гл. 6 Простые эфиры , разд. Г.1). Обычно применяют надуксусную кислоту, хотя можно также использовать надбензойную, мононадфталевую, трифторнадуксус-ную [42], надмуравьиную кислоты и перекись янтарной кислоты [43]. При всех этих реакциях происходит г ис-нрисоединенне, приводящее с образованию оксирана, из которого обычно образуется транЪ-гликоль. [c.253]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

С олефинами образуются дибензоаты соответствующих гликолей. Он предположил, что реакция протекает г две стадии с промежуточным образованием ацилированн9р6 иодгиДрина VII. В настоящее время установлено, чтд уммарная реакция представляет собой транс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой [c.130]

Как уже упоминалось в начале настоящей главы, здесь не рассматриваются лсевдонитросоединспия , как, например, эфиры азотной или азотистой кислоты, несмотря на то, что они иногда носят такие названия, как нитроглнколь, нитроглицерин и т. п. Однако следует помнить, что при присоединении азотной кислоты к двойной связи, главным образом к двойной связи между углеродными атомами, нередко может иметь место образование таких эфиров). Действительно, образующиеся по приведенной выше схеме в качестве промежуточных продуктов нитроспирты, как правило, при действии азотной кислоты или нитрующей смеси превращаются в эфиры азотной кислоты, что может быть продемонстрировано на многочисленных примерах, например в случае гликоля, хлоргидрина 8 , а также дигалоидо- и эпигалоидогидринов Необходимо отметить, что, как указывал еще Виланд, совершенно аналогичным образом ведет себя серная кпслота, которая, например, в случае этилена сначала присоединяется к двойной связи с образо- [c.211]

Важнейшими химическими причинами, вызывающими коррозию аппаратуры на установках осушки ] аза гликолями, являются окисление гликоля с образованием органических кислот и абсорбция кислотных соединений, главным образом H2S и СО.,, из газовых потоков. Детально изучены [21] как состав продуктов окисления диэтиленгликоля, так и факторы, определяющие скорость этой реакции. Окисление диэтиленгликоля протекает через промежуточное образование органических перекисей п больших количеств муравьиной кислоты и форма.т1ьдегида. Скорость окисления возрастает с повышением парциального давления кислорода и температуры она увеличивается и в присутствии кислоты. [c.263]

Углерод, азот, кремний. Электровосстановление углеоода проводили из СОг. Осуществление процесса затруднено [834]. В работе [1156], где исследование электровосстановления СОг в ДМСО проведено количественно, этот процесс рекомендован для использования в аналитических целях. Возможны одноэлектронный и двухэлектронный ступенчатый механизмы восстановления. В обоих случаях конечным продуктов является сольватированный анион НСО . По данным работы [875], конечным продуктом восстановления СОг в ДМФ и ДМСО служат оксалат и СО в отсутствие воды, в ее присутствии образуются формиат и гликолят. В качестве промежуточного продукта возможно образование анион-ра- [c.101]

При гидролизе (действие горячей воды) дихлорида тетрафенилэтилена получается окись тетрафенилэтилена [100], образование которой может быть объяснено возникновением гликоля или хлоргидрина в промежуточной стадии реакции. Сходным образом ведет себя и дихлорид тетра-п-хлорфенилэти-лена [101]. [c.18]

Хотя точный механизм рассматриваемой реакции неизвестен, очевидно, что образование гликоля (I) является промежуточной стадией в синтезе диоксана. Позднее Эмерсон [1111 подтвердил данные о течении этой реакции, проведя конденсацию стирола с рядом алифатических альдегидов в тех же условиях и получив ацетаты 1-фенилтриметиленгликоля и 2,4-диалкил-6-фенил- [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология