Кислоты эффект мезомерии

Уравнение для lg К справедливо также для ж/па-замещепных бензойных кислот (с иными константами), но теряет силу для орто-и пара-замещенных бензойных кислот. В этих последних случаях дополнительное влияние оказывают новые важные эффекты (мезо-мерия), которые налагаются на индуктивные эффекты. Для объяснения кислотности самих карбоновых кислот (а также енолов и фенолов) эффект мезомерии имеег решающее значение. Подробно он будет рассматриваться позднее, при обсуждении двойной связи (см. стр. 203). [c.146]

Введение галоида в жирные кислоты не вызывает коренного изменения типа соединения, как это установил Дюма еще в 1839 г. Однако галоидированные жирные кислоты, особенно содержащие галоид в а-положении к карбоксильной группе, все же обладают значительно повышенной кислотностью. Это является, как мы уже указывали выше (см. стр. 146), следствием индуктивного эффекта заместителя. Аналогичное влияние оказывают и другие заместители в а-положении, имеющие повышенное сродство к электронам, а также группы с повышенной способностью к мезомерии, например ви-нильная или фенильная. Однако как только между электроотрицательным заместителем и карбоксильным углеродным атомом появляется валентнонасыщенный атом углерода, эффект сильно убывает. В общем кислотность карбоновых кислот определяется мезомерией карбоксильной группы, однако эта мезомерия может подвергаться существенным изменениям в результате наложения индуктивных эффектов заместителей. [c.343]

Классические эффекты органической химии — мезомер-ный, индуктивный и стерический — не в состоянии, например, объяснить, почему орто-толуиловая кислота (III) сильнее не только мета- и пара-изомера, но и самой бензойной кислоты. Только приняв усиление КПЗ при отщеплении протона (IV), можно понять ее повышенную склонность к его отщеплению. [c.55]

Равновесие. Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезомерное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Экспериментальные результаты (табл. 6) не обнаруживают, однако, удовлетворительного соответствия между основностью и углом поворота в амине, найденным из молекулярных моделей, ультрафиолетовых спектров (см. табл. 3) или молекулярных рефракций (см. табл. 4). Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орто-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. Далее, в случае о/ /по-замещенных М,Ы-диметиланилинов основность должна была бы возрастать в ряду [c.576]

Из сказанного ясно, что мезомерный эффект и мезомерия не являются процессом превраш ения невозмущенных структур в реальные ( мезомерные ) структуры, как это утверждает Ингольд. Ясно, что никакого взаимодействия (наложения, резонанса ), абстрагированных (предельных, невозмущенных ) структур быть не может, так как их нот — они плод абстракции. Как именно совершается процесс перераспределения электронной плотности, соответствующий мезомерному смещению ( мезомерному эффекту), лучше всего демонстрирует пример гидролиза того же эфира угольной кислоты [c.53]

Рассмотрим влияние электроноакцепторного заместителя X в мета- или иара-положении на константу диссоциации соответствующей замещенной бензойной кислоты (см. табл. 2.6). Вопрос о типе полярного влияния оставим открытым, т. е. индукционные влияния (эффект поля) и мезомерию будем рассматривать совместно. Удаленность мета- или пара-заместителя от реакционного центра — карбоксильной группы — позволяет исключить пространственные влияния. [c.85]

К вызываемой электростатическими силами способности к диссоциации карбоновых кислот присоединяется, наконец, и еще Один действующий в том Же направлении эффект симметричное распределение заряда в карбоксилат-анионе и обусловленная этим повышенная склонность к мезомерии. Между- граничными формулами [c.342]

Размещение чередующихся зарядов, которому благоприятствует данный заместитель, устанавливается по правилу Крама Брауна и Гибсона следующим образом. Окисление обусловливает высвобождение электронов следовательно, легкое протекание реакции НХ НОХ означает, что X стремится зарядить связанный с ним атом отрицательно. Например, тот факт, что реакция окисления НЫОг- НКОд идет легко, свидетельствует о том, что нитрогруппа отталкивает электроны к соседнему атому, в частности к соседнему углеродному атому ядра, заряжая его отрицательно, как показано на приведенной выше схеме. Интересно отметить, что такое на первый взгляд правдоподобное соображение приводит к неправильному выводу это объясняется игнорированием эффекта ненасыщенности и вызываемой им мезомерии, которые обусловливают легкость окисления азотистой кислоты в азотную. Однако это неправильное исходное положение в сочетании с также неправильным допущением чередующейся полярности приводит к правильным выводам об ориентации. [c.232]

Для химии дегазации особый интерес представляет то, что ме-зомерия сопровождается стабилизацией той или иной системы. Это справедливо, например, для продуктов гидролиза эфиров фторфос-фоновых кислот. В этом случае эффект Мезомерии ОН-группы (Л4-эффект) сильнее, чем фтора, что приводит к легкому замеще-. чию фтора на гидроксил [c.288]

Подобное явление делает невозможной стабилизацию связи за счет эффекта мезомерии. Этим объясняется легкая гидролизуемость соответствующих полимерных силикатов, арсенатов и арсенофосфатов. Если при гидролизе образуются сильные кислоты или основания, то вследствие диссоциации они нарушают равновесие полимеризации и оно полностью сдвигается в сторону образования мономеров. [c.25]

Нитроалкан n eвдo-aцu- i o uдL) находится в таутомерном равновесии с соответствующей нитроновой кислотой (ац -форма), однако это равновесие обычно почти полностью смещено в левую сторону. Вследствие —/-эффекта нитрогруппы первичные и вторичные нитроалканы являются СН-кислотами и растворяются в щелочах с образованием солей. Образующийся анион стабилизован за счет мезомерии [c.511]

При рассмотрении кислотности фенолов положение несколько отличается от положения с ароматическими аминами. Здесь фенол и феноксид-ион, т. е. как кислота, так и сопряженное основание стабилизированы мезомерией, тогда как у аминов это верно только для (сопряженного) основания. Более сильная стабилизация происходит у феноксид иона вследствие большого мезомерного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода поэтому здесь следует ожидать результатов, качественно подобных найденным для аминов, а именно—кислотность должна уменьшаться при ингибировании мезомерии. Это положение подтверждается величинами Ар/С для л-нитрофенолов, приведенными ниже и вычисленными таким же образом, как это было сделано выше для -нитроанилинов (Wheland, et al., 1948 ср. Wheland, 1955). [c.579]

В Л4ета-замещенных бензойных кислотах также должна проявляться мезомерная доля, так как значения Омета явно отличаются от величин 01 (см- табл. 2.7). Причиной является участие лета-заместителей в мезомерии с ароматическим ядром , причем функциональная группа первоначально не затрагивается. Однако вторичным эффектом является изменение характера связи между ядром и функциональной группой, в данном случае СООН. [c.95]

Наблюдающаяся рацемизация позволяет сделать вывод, что в реагирующем, активированном состоянии имеются плоские радикалы. В общем случае итог реакции — рацемизация, обращение или сохранение конфигурации — будут зависеть от более тонкого механизма взаимодействия. Продолжительность жизни радикалов, образующихся в процессе д-реакции, а также направленное на увеличение продолжительности жизни влияние особых эффектов, например мезомерии, действия растворителей и др., могут быть решающими для пространственного протекания процесса. Например, если неустойчивые свободные радикалы образуются в относительно большой концентрации, то они немедленно димеризуются без потери пространственной конфигурации. Это, например, имеет место при взаимодействии диацилперекисей (радикалы СНз ) оптически активном эфире ме-тилэтилуксусной кислоты, приводящем к образованию рацемического производного эфира янтарной кислоты [бб, 67] [c.164]

Особые свойства проявляет карбонильная группа в том случае, когда она в сочетании с гидроксилом у того же атома углерода образует карбоксильную группу СООН. Вещества такого рода обнаруживают кислую реакцию в водных растворах — характерное свойство, благодаря которому этот класс соединений получил название карбоновых кислот. Карбоновые кислоты являются настоящими электролитами, отщепляющими протоны и способными вступать в реакцию нейтрализации с основаниями. Кислые свойства карбоновых кислот обусловливаются наличием двух атомов кислорода, обладающих сильным сродством к электронам и позитивирующих путем поляризации карбоксильный атом углерода. Этот последний в свою очередь оказывает влияние эффектом поля на связанный с кислородом атом водорода, способствуя его отрыву в виде протона. К этому присоединяют-ся еще и другие эффекты. Гидроксильная группа следующим образом участвует в мезомерии карбоксила [c.341]

Что же понимают под водородной связью [154, 155] Из определений молекулярных весов, измерений коэффициентов распределения между различными растворителями, а также инфракрасных спектров известно, что, например, вода, спирты, енолы, фенилы, амиды могут ассоциировать, а кар новы кислоты — димеризоваться. Так как простые эфиры спиртов, енолов и фенолов, сложные эфиры карбоновых кислот, N-метилированные амиды кислот — в общем все соединения, у которых соответствующий атом водорода замещен алкильным остатком, не обнаруживают подобной ассоциации, то она должна быть связана с наличием Н-атомов в соответствующих- соединениях. Латимер и Родебуш [156] (см. также обзоры [157—163] исследования межмолекулярной связи, обусловленной межмолеку-лярной мезомерией, см. [164]) первыми указали на общее значение этого эффекта и предположили, что ядро водорода может удержать не только один, но и два электрона двух различных атомов. [c.346]

Аналогично протекает и диазотирование первичных алифатиче--ских аминов. Однако в этом случае мезомерия нарушается в результате присутствия насыщенного алифатического остатка, и потенциально существующая в ониевой форме молекула азота N=N отщепляется как таковая. Освобождающийся органический катион реагирует, например, с растворителем (чаще всего водой), причем могут образоваться соответствующие спирты. В случае оптически активного остатка в алифатическом амине имеется возможность обращения конфигурации. В зависимости от строения алифатического амина имеется, однако, возможность стабилизации иным путем. Так, /3, /3, /3-три-фторэтиламин ввиду большого индуктивного эффекта атомов фтора дает с азотистой кислотой диазониевое соединение и с последующим отрывом протона переходит в трифтордиазоэтан [104] [c.605]

Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро- и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют —/- и —М-эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что-объясняется двумя фактами отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с таутомерной формой нитроновой кислоты. Ббльшая устойчивость нитросоединенийг особенно проявляется в том, что, если а,р-ненасыщенные питрозосоеди-нения практически неизвестны, а,р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем пе менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень-легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология