Сила оснований растворителей

По способности изменять силу электролитов растворители делятся на дифференцирующие и нивелирующие. В дифференцирующих растворителях константы диссоциации кислот и оснований могут заметно различаться, даже если в воде они достаточно близки. Так, р салициловой и пикриновой кислот в воде равны 2,97 и 0,8, а в ацетоне - соответственно 9,53 и 3,17. В нивелирующих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирующее или нивелирующее действие. Обычно протогенные растворители нивелируют силу оснований, которые в их среде становятся одинаково сильными, и дифференцируют силу кислот. Протофильные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. Например, анилин в жидком аммиаке -слабая кислота, а в уксусной кислоте - сильное основание. [c.246]

Поскольку можно судить на основании существующих довольно скудных данных, представляется вероятным, что в реакциях второго порядка, идущих с образованием связи между двумя частицами, будет составлять около Vз А7г, т. е. в общем величину порядка —20 см . Наоборот, для реакций распада можно ожидать, что в 1/3 т. е. около 10 см . В случае заряженных частиц действие электростатических сил на растворитель будет превышать влияние растворенного вещества и можно ожидать, что окажется отрицательной для реакции образования заряженных частиц. [c.442]

Из приведенных данных следует, что кислые растворители усиливают силу оснований. Особенно усиливает силу основания муравьиная кислота (см. табл. 24). [c.281]

Влияние основных растворителей аналогично по характеру, но противоположно но направлению действию кислых растворителей. Слабые кислоты в этих растворителях усиливаются, многие кислоты полностью превращаются в ониевые соли и становятся сильными кислотами. Число веществ, проявляющих основные свойства, уменьшается сильные в воде основания становятся слабыми и проявляют свои индивидуальные свойства. Таким образом, они нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. [c.282]

Влияние растворителей на силу оснований подобно их влиянию на силу кислот. Неводные растворители уменьшают силу оснований, только кислые растворители с высокой диэлектрической проницаемостью усиливают их. Установлено также три типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований выражено слабее, чем на силу кислот. [c.288]

Основность анионов в полярных апротонных растворителях следует рассматривать скорее как реакционную способность анионов по отношению к водороду, чем как силу основания или диссоциацию сопряженной кислоты аниона. Наиболее сильное основание, которое может существовать в воде, это, конечно, сольватиро-ванный ион гидроксила, но в полярных апротонных растворителях типа ДМСО или ДМФА возможны значительно более сильные основные системы. Указанные растворители представляют собой очень слабые кислоты, электролиты в этих растворителях умеренно диссоциированы, а анионы в иих обладают высокой свободной энергией, так как они слабо сольватированы. Процессы замещения с переходным- состоянием с рассредоточенным или уменьшенным отрицательным зарядом (по сравнению с начальным состоянием) протекают в полярных апротонных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Замещение у водорода анионами не является исключением. В апротонных растворителях со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (<25) свободная энергия анионного основания несколько понижена из-за агрегации с сопутствую-шим катионом, но в растворителях типа ДМСО могут существовать чрезвычайно реакционноспособные системы оснований. [c.20]

В тех случаях, когда растворитель имеет высокую диэлектрическую проницаемость и значительную кислотность, легко образуются продукты присоединения недиссоциированного характера, которые затем в зависимости от силы основания диссоциируют в большей или меньшей степени. В этих средах ассоциация ионов не наступает и асс-С соответственно а (1 + + пр) Тогда согласно уравнению (У,бЗ) [c.344]

Изменение силы оснований от растворителя к растворителю 345 [c.345]

Изменение силы оснований при переходе от растворителя к растворителю [c.345]

Изменение силы оснований с растворителем [c.350]

Из уравнений (VII,59)—(VII,63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.353]

При нереходе к основным растворителям, у которых lg Ка много меньше суммы остальных членов в уравнении (VI 1,32), логарифм константы основания уже меньше нуля. В зависимости от того, какова основность (или кислотность) основания, р/ в приобретает различные значения. Ранее одинаковые в своей силе основания теперь приобретают индивидуальные свойства. Сила оснований в этих растворителях не только ослабляется, но и дифференцируется. [c.354]

Если в кислых растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в муравьиной кислоте (см. табл. 24), происходит выравнивание силы оснований, в кислых растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ослабление и некоторая дифференциация силы оснований. [c.354]

Первый член в этом уравнении не зависит от свойства растворителя. Величина рКу увеличивается со снижением диэлектрической проницаемости растворителя в связи с увеличением члена, зависящего от диэлектрической проницаемости, и в связи с изменением констапты Кпр- Заметного увеличения соотношения в силе оснований можно достичь применением дифференцирующего растворителя, если Bj и В2 — основания различной природы. В этом случае и - олг сильно различаются между собой. Относительная [c.449]

Следовательно, сила основания возрастает с увеличением кислотности, а сила кислоты —с увеличением основности растворителя. Сила основания или кислоты связана также с величиной диэлектрической проницаемости г растворителя. [c.392]

Для определения содержания АО в нефтях широко используют потенциометрическое титрование в неводных средах [140]. Это объясняется тем, что сила оснований, например в ледяной уксусной и безводной муравьиной кислотах, увеличивается на 4—0 порядков. Таким образом, использование неводных растворителей позволяет с успехом титровать даже слабые АО. [c.191]

Очевидно, что чем сильнее кислота, тем меньше величина р/Са для оснований, напротив, чем меньше величина р/Са сопряженной кислоты НВ+, тем слабее основание В. В соответствии с уравнениями, приведенными ниже, силу основания можно выразить и непосредственно, рассматривая воду как растворитель-кислоту [c.68]

Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диастереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Хотя и имеется много возможных механизмов рацемизации производных а-аминокислот, возможно, что в отсутствие особых эффектов боковой группы или заместителя при азоте, наиболее существенный процесс — это образование оксазолона [3]. Исчезновение оптической активности оксазолонов (1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема (4) и, следовательно, способ активации долл<ен быть избран с больщой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Л/-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы долл<ны быть приняты во внимание. [c.370]

Первое положение, можно сказать, напрашивается само собой кислотные растворители должны понижать силу кислот, но повышать силу оснований основные растворители должны повышать силу кислот и понижать силу оснований. Слово должны [c.58]

Кислотные растворители склонны к реакциям с основаниями и оказывают весьма существенное влияние на их силу. Эти растворители применяются для усиления основных свойств слабых оснований. Так, азотистые органические основания (В) взаимодействуют с кислотными растворителями (SH), и поэтому их можно титровать как сильные основания [c.245]

Гидрофобный эффект есть единственная организующая сила, основанная на отталкивании растворителя, а не на взаимном притяжении элементов системы. Вода отталкивает неполярные молекулы, в частности, углеводороды — керосин или масло не смешиваются с водой. [c.105]

Совершенно так же соответствующим подбором растворителя можно увеличивать разницу между силой оснований, чтобы определять их концентрацию титровангем. [c.509]

Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН" и молекул В с растворителем. [c.352]

Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокализация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 87) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокапизован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.353]

Однако этим не исчерпывается диффереицируюшее действие растворителей на силу основания. Как и по отношению к кислотам, здесь обнаруживается несколько типов такого действия. [c.354]

В зависимости от радиуса катиона основания ассоциация происходит в различной степени при близких ионных радиусах основания становятся одинаково сильными, но не полностью диссоциированными. При заметном различии в ионных радиусах при низкой диэлектрической проницаемости растворителя происходит дифференцирование силы оснований за счет различия в ассоциации. Это третий возможный тип дифференцируюш,его действия. [c.354]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Действительно, спектроскопические исследования пикратов замещенных солей аммония показало, что существуют ионные пары с водородной связью. По Дэвису, в паре ВН+...А-, где В — онова-ние, а А — кислота, протон смещается от А к В по мере того, как возрастает сила основания и уменьшается сила кислоты. В конечном счете при полной диссоциации получаются сольватйрованный протон и соответствующий анион. Это означает, что сила кислоты зависит от природы растворителя. Вещество, которое в данном растворителе проявляло себя как типичная кислота, в другом может оказаться очень слабой кислотой или даже обнаружить свойства основания. Так, например, азотная кислота в водном растворе является сильной кислотой благодаря реакции [c.249]

В первом случае образование олефияа зависит от полярности растворителя, во-втором — от концентрации и силы основания. [c.677]

Не менее выразительно неводное титрование и смеси оснований. На рис. 5 изображена кривая кондуктометрического титрования, заключающегося в измерении электропроводности растворов, четырехкомпонентной смеси диэтиламин + п-хлоранилин + дифенил-амин + ацетамид. Титровался в данном случае, разумеется, не водный раствор. В воде провести титрование подобной смеси было бы делом еоверщенно безнадежным, так как все ее компоненты в этом растворителе — очень слабые основания. В уксусной же кислоте сила этих оснований существенно возрастает по сравнению с водой. Для мочевины, например, этот рост составляет 7 ( ) порядков. Низкая же ДП уксусной кислоты обеспечивает дифференцирование силы оснований, позволяющее уверенно определить содержание каждого из них в смеси. [c.64]

Например, для толуола, в системе циклогек сил амин (растворитель) -циклогексиламид (основание) величрша Такая большая величина [c.317]

Влияние силы основания и температуры на ход реакции четвертичной соли (1.5) с основаниями в различных растворителях иллюстри- [c.7]

Растворители, такие, как ледяная уксусная кислота, выравнивают силы оснований, и большинство аминов в этой системе становятся одинаковыми по силе. Как видно из рис. 3, основания с рЛГи(Н20) более 4,8 (пиридин) в этой среде одинаковы по силе однако уксусная кислота не выравнивает все основания и даже в этой среде возможна некоторая дифференциация. В уксусной кислоте основания с р)(Г (Н20) менее 0,8 и более 4,8 должны проявлять достаточно различные силы, так что оказывается возможным прямое титрование каждого основания. Однако определение более слабых оснований нецелесообразно, поскольку получаются плохо определяемые конечные точки. Следовательно, уксусная кислота не является очень хорошим дифференцирующим растворителем, так как полезная область растворителя ограничивается эффектом выравнивания. [c.21]