Акролеин сопряжение

Сопряженное присоединение к акролеину представляется с помощью изогнутых стрелок [c.70]

Связь между окислением и полимеризацией сопряженных оксосоединений имеет общее значение. На примере акролеина она выразится так [c.316]

Молекулы, не относящиеся к сопряженным диенам, способные более или менее легко к ним присоединяться, называются диенофилами. Число таких молекул, имеющих поляризованные С=С-связи вначале, когда эти реакции были открыты О. Дильсом и К. Альдером (1928), было ограничено. Это были малеиновый ангидрид, тетрацианэтилен, акролеин, акрилонитрил [c.364]

Давно известно, что этиленовая связь в системе сопряженных двойных связей СН = СН—С = С реагирует с щелочным раствором бисульфита с образованием сульфонатов, например с цитралем, акролеином и [c.349]

Сопряжение проявляется и во многих других органических соединениях. Так, например, под влиянием сопряжения заметно изменены длины связей в акролеине и диацетилене [c.81]

Бутадиен, акролеин и соединения, содержащие более длинные сопряженные цепи [c.33]

Химические свойства сопряженных карбонильных соединений определяются наличием сопряженной л-системы с сильной поляризацией молекулы. Порядки связей и заряды на атомах для акролеина приведены на молекулярной диафамме [c.473]

Выше было показано, что если две классические двойные связи разделены простой связью, то граничные орбитали будут охватывать все четыре атома углерода (см., например, орбитали бутадиена, гл. 2). Точно так же граничные орбитали акролеина охватывают четыре сопряженных атома. Особенность НСМО акролеина (т " состоит в том, что она имеет максимальную плотность на атомах углерода в положениях 1 и 3 (рис. 7.11). [c.70]

Сопряженная система акролеина напоминает бутадиеновую. [c.474]

Хиноны (циклические сопряженные дикетоны) во многом напоминают сопряженные альдегиды типа акролеина с той лишь разницей, что у хинонов соединены воедино две я-системы акролеина. Хиноновая я-система также напоминает я-систему форона, а точнее две таких сшитых я-системы акролеина [c.477]

Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как граничные формулы 3—6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая я-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем энергия основного мезомерного состояния. Можно такл е сказать, что при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия. Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энергией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг с другом граничных структур может оказаться, что они обладают различной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые [c.73]

Вращение вокруг частично двойных связей. Повышение барьера вращения наблюдается для сопряженных- углеводородов, акролеинов (до 10 ккал/моль) [c.110]

Следы карбонильных соединений нередко удается определять спектроскопически, а именно по поглощению в ультрафиолетовой области, особенно если двойная связь карбонильной группы находится в сопряжении с двойной углерод-углеродной связью, как, например, в акролеине или кротоновом альдегиде. Для определения следов альдегидов можно также воспользоваться полярографией. Особенно легко поддаются определению следы карбонильных соединений колориметрическими методами, так как они вступают в количественно протекающие реакции с образованием окрашенных продуктов, причем эти реакции оказываются весьма специфичными для карбонильных соединений. Наиболее широко используемыми для этой цели реакциями являются образование 2,4-ди-нитрофенилгидразонов и реакция Шиффа. [c.122]

Реакции с участием систем С = С--С =-- О. Возможность каталитической полимеризации систем с сопряженными связями типа С = С —С==0 (например, ненасыщенных альдегидов) является неожиданной. Однако при введении ингибитора, предотвращающего протекание цепной полимеризации, получен и выделен димер акролеина 6-формил-5,6-дигидро-1,4-пиран [680]. При добавлении в качестве ингибитора 1 / о гидрохинона достигнут при 170° 40—50%-ный выход димера. [c.193]

Характерной особенностью процессов данного типа является то, что в исходных молекулах окислению подвергаются метильные или метиленовые группы, в которых С—Н-связь активирована сопряжением с С==С-связью в результате образуются ненасыщенные карбонильные соединения, в которых С=0-связь сопряжена с С=С-связью. Примерами таких процессов являются окисление пропилена в акролеин, изобутилена в метилакролеин, бутиленов нормального строения в метилвинилкетон и др. [c.194]

Установлено, что реакция окисления хлорида Т1(П1) молекулярным кислородом в водно-спиртовых подкисленных растворах при температурах, близких к комнатным, индуцирует сопряженное окисление спиртов (аллилового, пропаргилового и этилового). Фактор индукции лежит в пределах 0,5—1,0. Среди возможных продуктов окисления аллилового спирта хроматографическим путем идентифицированы акролеин и глицерин. Предложена схема возможного механизма реакции окисления хлорида ТЦП ) [c.321]

Акролеин (3) первоначально вступает в сопряженную реакцию с енаминами, полученными из альдегидов или кетонов, но затем происходят дальнейшие превращения. Гидролиз продукта из (3) [c.548]

Сопряжение карбонильной группы с непредельной связью резко повышает способность к полимеризации, что хорошо изучено на примере акролеина. Установлено, что существуют два типа полимеризации акролеина 1) быстрая полимеризация с образованием соединения, известного под названием дисакрил 2) полимеризация с переходом в растворимую смолу. Дисакрилом называют бесцветный нерастворимый высокополимерный продукт, образование которого особенно заметно катализируется действием света и кислорода. Дисакрильная полимеризация стимулируется даже 1/5000 кислорода в темноте. Полимеризация акролеина может быть замедлена или полностью прекращена добавками антиокислителей, из которых самым активным является гидрохинон он полностью задерживает полимеризацию при концентрации 1/20000 и сильно снижает ее даже при 1/100000. [c.620]

Сопряженные системы могут включать не только атомы углерода, но и атомы иных элементов, например кислорода, азота и др. Подобными конъюгенами из альдегидов являются акролеин и кротоновый альдегид, из кислот и нх производных—акриловая кислота, ее эфиры и нитрил. У таких систем часто наблюдается присоединение в положение 1,4. Эти продукты присоеди нения иногда неустойчивы и подвергаются последующей перегруппировке. [c.249]

Когда один из атомов сопряженной двойной связи является гетероатомом, подобно кислороду в акролеине [СН2=СН—СН=0], ВЗМО соответствует несвязывающей орбитали (ср. с ацетоном). Конечный ВЗМО-ген (С1 ) будет присоединяться к концевому атому углерода, как в случае бутадиена, образуя енол, который будет перегруппировываться в кето-форму (рис. 7.8). [c.65]

Были разработаны условия алкилирования алкильных групп в борорганических соединениях некоторыми сопряженными олефинами и ре-дкционноспособныыи галогенидами. Обычные а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например акролеин и метилвинилкетон (см. также примеры в схеме 3.7), алкилируют борорганические соединения. Было [c.101]

Простейшие и важнейшие кислоты с сопряженными связями акриловая и ее гомологи — а-метилакриловая, или метакриловая, и -ме-тилакриловая, или крртоновая. Первой и последней соответствуют знакомые нам альдегиды — акролеин и кротоновый альдегид, и родство их может быть установлено окислением этих альдегидов в соответствующие им кислоты окислителями, не затрагивающими двойные связи, например фелинговым реактивом. [c.323]

Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклеофильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами OOR, OR, N, Fg и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [c.275]

Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислоты, глицерина и мягкого окисляющего агента приводит в результате необычной реакции к образованию хинолина [97]. Как было показано, при этом происхлодит дегидратация глицерина, приводящая к образованию акролеина, затем анилин присоединяется к акролеину по типу сопряженного присоединения. В дальнейшем происходит катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2-дигидрохинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к ароматической структуре. В классическом варианте в качестве окислителя используется нитробензол или мышьяковая кислота введение в реакционную смесь небольшого количества иодида натрия позволяет серной кислоте выступать в роли окислителя [12]. Синтез Скраупа наиболее пригоден для получения не замещенных по гетероциклу хинолинов [98]. [c.182]

Диеновый характер изобензофуранов еще раз подчеркивается той легкостью, с которой эти вещества вступают в реакции присоединения, столь характерные для сопряженных диенов. Указанные реакции используются в целях получения важных промежуточных продуктов для органического синтеза. Так, Вейсс и его сотрудники [27] осуществили конденсацию 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной кислоты, инденом, малеиновым ангидридом и акролеином, а также конденсацию 1,3-ди-а-нафтилизобензо-фурана с малеиновым ангидридом. Реакцию 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом и я-бензохиноном изучил Барнетт [28], а конденсацию того же изобензофурана с я-бензохиноном и а-нафтохиноном —Дю-фресс [29, 30]. [c.62]

Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером я, л-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить а, р-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в их простейщем представителе акролеине СН2=СН—СН=0 цепь сопряжения включает три хр -гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую л-систему по одному р-электрону. [c.42]

Анион [ o( N)5] применяют для препаративного восстановления сопряженных диенов до моноенов [55]. Катализатор готовят реакцией хлорида кобальта (II) с цианидом калия в атмосфере азота в водных (предпочтительно) или неводных (например, в метаноле) растворителях. Использование водных растворов в этой реакции ограничено из-за плохой растворимости в воде большинства органических веществ. Раствор катализатора предварительно активируют, насыщая водородом (I атм, при 20 °С) для генерирования активных частиц [Со(СЫ)5Н]з-. Полученный таким образом раствор должен быть сразу же использован, так как при стоянии он быстро дезактивируется. Наибольший интерес представляет восстановление простых диенов, например бутадиена, изопрена, 1-фенил-бутадиена, циклогексадиена-1,3 и циклопентадиена, протекающее в мягких условиях [55]. Катализатор чувствителен к стерическим препятствиям, что в ряде случаев затрудняет гидрирование. Так, 2,5-диметилгексадиен-2,4 не восстанавливается этой системой. Моноены, как правило, не восстанавливаются в присутствии [ o( N)5] , однако он восстанавливает активированные алкены, например стирол, а,р-ненасыщенные альдегиды и карбоновые кислоты [схема (7.41)]. Акролеин и акриловая кислота не восстанавливаются этим катализатором. [c.270]

То же явление наблюдается и для других сопряженных систем. Известно, что акролеин (IV) представляет собой з-транс-соеди-нение, окись мезитила (V) — 8-ццс-соединение. Это, вероятно, следует отнести за счет пространственного расположения метнль-ных групп. [c.442]

Например, 1,3-пентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет интенсивную полосу поглощения при 225 нм, соответствующую электронному п —> 71 -переходу (рис. 12.4). В молекуле акролеина, содержащей одну двойную связь, сопряженную с карбонильной группой С=0, возможны два типа электронных переходов п—> л и п п. Поэтому в УФ-спектре акролеина помимо полосы поглощения высокой интенсивности (л л, , о., 203нм, е , 10 ООО) имеется полоса поглощения малой интенсивности [c.520]

Чтобы акролеин не подвергался дальнейшему окислению, необходимо, чтобы он легко десорбировался. Десорбция протекает лучше, если адсорбционный центр олефина (ион Мо + или ион 5Ь +) сохраняет повышенную степень окисления. Это выполняется лишь в том случае, если от него передаются электроны другому центру (5п +, Ре + или Bi +), приобретающему вследствие этого способность адсорбировать кислород [ 276]. Образование я-аллильного комплекса приводит к ослаблению электроиодонорного и усилению Электр оно аицепторного характера в молекуле олефина вследствие эффекта сопряжения, поэтому восстановление ио1на Мо + способствует глубокому окислению олефина. [c.140]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Под влиянием щелочных катализаторов полимеризации в первую очередь подвергаются соединения, содержащие сопряженные двойные связи или двойные связи, поляризованные наличием электроотрицательных заместителей у углеродного атома при двойной связи, легко вступающие во взаимодействие со щелочными металлами и их органическими производными [363]. К ним относятся диены и их производные, стирол и его производные, нитрилы и эфиры акриловой кислоты, акролеин и его производные. В значительной степени ускоряется также полимеризация карбонильных соединений, эпоксидов, лактонов и лактамов [36—39, 77, 134, 238. См. также 360]. Ускорение полимеризации моноолефиновых соединений для щелочных катализаторов малохарактерно. Известно несколько работ по полимеризации этилена под действием металлического натрия, однако процесс идет лишь в жестких условиях, с малой степенью превращения и с образованием низкомолекулярных продуктов [211, 216, 264, 334]. Металлический натрий при этом превращается в карбид [263]. Данные Пайнса и др. [318] [c.14]

В простых сопряженных системах, содержащих несимметричные связи, один вид двуполярпой структуры обычно настолько превалирует, что структурой с противоположным распределением зарядов можно пренебречь. Так, структуры XIV и XV в резонансном гибриде акролеина имеют минимальное значение и обычно не пишутся. Эти структуры изображают положите.льный в отношении к углероду кислород. Между тем в периодической системе кислород гораздо правее углерода, находящегося в центре. Поэтому сродство кислорода к электронам больше, чем углерода, и структуры XIV и XV не имеют значения. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология