Другие комплексы простых эфиров

З.4.7. Другие комплексы простых эфиров [c.316]

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия, с другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п. двуокись углерода не является инертным газом ) [9]. [c.23]

К числу экстрагентов, образующих с нитратом уранила молекулярные соединения, относятся простые эфиры, спирты, кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Поэтому кроме рассмотренных экстрагентов (диэтиловый эфир, метилизобутилкетон, этилацетат, трибутилфосфат) многие другие соединения, принадлежащие к вышеперечисленным классам органических соединений, также являются пригодными для экстрагирования урана в виде молекулярных соединений с нитратом уранила или с другими его солями. Так, например, для экстракционного отделения урана из растворов нитратов были рекомендованы дибутиловый [30, 36, 92], диизопропиловый [21] и дигексиловый [639] эфиры, которые экстрагируют уранилнитрат, подобно диэтиловому эфиру. Некоторое отличие заключается в меньшей растворимости их в воде. Кроме того, извлечение нитрата уранила экстрагентами одного и того же класса, образующими с ним сольватные комплексы, возрастает с ростом отношения числа содержащихся в молекуле экстрагента атомов кислорода к числу атомов углерода [545, 700, 968]. [c.301]

Этой же формуле соответствуют и комплексы с другими сложными и простыми эфирами, а также с жирными кислотами. Несмотря на то что стабильность комплексов зависит от химической природы добавки, все они имеют примерно в два раза большую каталитическую активность, чем тетрахлорид олова. [c.144]

Сульфиды КЗК являются аналогами простых эфиров КОК. Присутствие двух неподеленных электронных пар атома серы в сульфидах, как н атома кислорода в простых эфирах, объясняет образование комплексных продуктов присоединения. Фтористый водород, галоиды, фтористый бор, гидрид бора, сернистый ангидрид, хлорная ртуть, мочевина и многие другие соединения образуют с сульфидами стабильные комплексы. Продукты [c.273]

Восстановление сложных эфиров до спиртов тетрагидроборатом лития имеет особое значение. Реакцию обычно проводят в ТГФ, но молено использовать также и другие простые эфиры [286]. Сложные эфиры можно восстанавливать в присутствии карбоксильных групп (напомним, что при восстановлении комплексом боран-ТГФ наблюдается обратная картина). Нитро-, сульфонильная и амидная группы, также инертны по отношению к этому реагенту [7]. Тетрагидроборат лития применяют для определения концевых карбоксильных групп в пептидах. Последние вначале этерифицируют, потом селективно восстанавливают [c.340]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметиламином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настояш,ее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности (приблизительно на 20 ккал -моль-тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. Энергия диссоциации комплекса триметилбора с триметилфосфином только на 2,4 ккал -моль- меньше, чем у комплекса фтористого бора с этим же аддендом, в то же время триметилбор не образует аддуктов с простыми эфирами, тогда как энергия диссоциации эфиратов фтористого бора составляет 12—17 ккал-моль- [39]. [c.115]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый, диизопропилоцый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры, а также анизол . Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире в таких случаях добавляют другие растворители, напримербензол,толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку добавляют другой растворитель и таким образом повышают температуру реакции . [c.639]

Каталитическое влияние соединений титана, висмута, олова и других металлсодержащих катализаторов, которые в реакционной среде вряд ли существуют в виде свободных ионов, обусловлено, по-видимому, образованием комплексов с гликолем Н" (МеХОСНгСНзОН)", действующих по типу кислот Бренстеда, одновременно ускоряя основную реакцию этерификации и реакцию образования простого эфира [16]. Подтверждением протоноката-литичвского эффекта является снижение скорости основной и побочной реакций при добавлении оснований, связывающих протон указанного комплекса. [c.30]

Из всех известных экстракционных методов отделения урана, применяемых как в аналитических целях, так и в технологии наибольшее значение получила экстракция уранилнитрата при помощи ряда кислородсодержащих экстрагентов, таких как простые эфиры, кетоны, сложные эфиры и т. п. Преимущество экстракционного отделения урана в виде уранилнитрата состоит в том, что в данном случае вместе с ураном в виде нитратов экстрагируется очень небольшое число других элементов [125, 172], Количество элементов, экстрагирующихся вместе с ураном, непостоянно и зависит от применяемого экстрагента и условий экстракции, к которым в первую очередь следует отнести концентрацию азотной кислоты, характер применяемого высаливателя и его концентрацию, присутствие в экстрагируемом растворе анионов, способных образовывать с другими элементами экстрагирующиеся комплексы (например, хлоридов, роданидов и др.), применение маскирующих комплексообразующих веществ и т. п. [c.289]

В качестве интересного примера подобных систем можно отметить окислительное дезаминирование аминокислот, сопровождающееся образованием кетокислот, аммония пероксида водорода, под действием пиридоксаля и ионов трехвалентного марганца при комнатной температуре. Эта реакция служит моделью действия некоторых аминооксидаз. а-Метилаланин, К-метилаланин и молочная кислота в этих условиях не окисляются, но аланин реагирует очень быстро. Помимо аланина в реакцию вступают другие аминокислоты, их эфиры и амиды, однако простые амины характеризуются низкой реакционной способностью или вообще ее не имеют. Скорость поглощения Ог уменьшается при добавлении этилендиаминтетрауксусной кислоты, но не зависит от облучения светом или присутствия ингибиторов свободных радикалов, например фенолов (следовательно, реакция, очевидно, не идет по свободнорадикальному цепному механизму). Глицин окисляется в пять-шесть раз быстрее, чем а,а-дидейтероглицин. Эти результаты согласуются со схемой (11.13). Промежуточные комплексы 11.10 и 11.11 типичны для катализируемых пиридоксалем реакций аминокислот. [c.293]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Алкилнитраты [2], Первичные амины дезаминируются под действием А, ч. с образованием алкилнитратов, Реакция сильно зависит от природы растворителя. Лучшими растворителями являются ТГФ и другие простые эфиры, способные, как всякие основаиия Льюиса, давать комплексы с N2O4. Дезаминирование происходит с почти полным сохранением конфигурации, что свидетельствует об ионном механизме реакции. [c.12]

Соединения трехкоординированного бора являются кислотами Льюиса. Атом бора имеет вакантную орбиталь и способен образовывать донорно-акцепторные комплексы (ДАК) с аммиаком, аминами, простыми эфирами и другими основаниями Льюиса. [c.691]

Экстракция анионных комплексов кобальта (II) растворами четвертичных аммониевых оснований в дихлорэтане зависит от строения амина и природы лиганда. Коэффициент распределения кобальта больше при экстракции аминами с короткими, но разветвленными углеродными цепями, а также при переходе от роданида к нитриту, бромиду и хлориду [22]. Экстракция нитратов циркония, ниобия и др. растворами трибутилфосфата (ТБФ) в предельных одноатомных спиртах и простых эфирах уменьшается по мере увеличения поляризуемости разбавителя в данном гомологическом ряду. Спирты лучше экстрагируют ниобий, чем ТБФ. Наличие минимума на кривой экстракции нитрата циркония растворами ТБФ в бутаноле в отличие от непрерывного возрастания экстракции в случае извлечения растворами ТБФ в других спиртах объясняется различной степенью диссоциации комплекса в органических фазах [23]. [c.132]

Из других оснований Льюиса, не таких сильных как амины, но образующих комплексы с триорганилборанами, можно отметить фосфины [49, 50], дналкилсульфиды и простые эфиры [51[. Анионы элементов первого ряда МНз и т. д.) образуют сравнительно прочные комплексы [52, 53], что указывает на относительную жесткость борных кислот Льюиса. [c.373]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Апротонные кислоты способны к образованию различных комплексов путем присоединения к атому кислорода в простых эфирах и других соединениях, содержащих карбонильную группу (альдегиды, кетоны, сложные эфиры и др.). Примером может служить образование комплекса этилового эфира с трифторобором [c.265]

Анализ фазовых диаграмм комплексов N2O4 с простыми эфирами позволил Рубину и сотрудникам [292] установить следующий ряд основности простых эфиров по отношению к этой кислоте ТГФ > ТГП > диэтиловый эфир. В отличие от других исследователей они нашли, что т-трет-бути- [c.249]

Пикриновая кислота (см. опыт 173) образует со многими ароматическими углеводородами, с фенолом, аминами, простыми эфирами, альдегидами и кетонами ароматического ряда, а также с различными гетероциклическими соединениями хорошо кристаллизующиеся молекулярные комплексы. Некоторые из них, например пикрат бензола, нестойки, другие же, в особенности пикраты многоядерных углеводородов, более устойчивы. Число присоединяющихся молекул пикриновой кислоты обычно равно числу бензольных колец углеводорода (считая конденсированные системы за одно кольцо). Так, трифенилметан присоединяет три молекулы пикриновой кислоты, дифенилэтан (дибеизил) — две, а бензол, нафталин, антрацен, фенантрен — лишь по одной. Пикрат нафталина состава С1оНв"СбН2(Н02) ОН имеет темп. пл. 149 °С и очень мало растворим в воде и спирте его образование используется при количественном определении нафталина. При нагревании в избытке спирта этот пикрат распадается на компоненты. [c.205]

В большинстве случаев в магнийорганическом синтезе используется в качестве растворителя диэтиловый эфир, отличающийся доступностью, дешевизной и низкой температурой кипения (облегчающей его отгонку от продукта реакции). Недостатками диэтилового эфира является его огне- и взрывоопасность. В тех случаях, когда требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира, применяют другие простые эфиры (дибутиловый, диизоамиловый). В. В. Челинцев (1904 г.) предложил при получении магнийорганических соединений заменить эфир третичными аминами, например, диметиланилином образующиеся комплексы имеют азот в качестве комплексообразующего атома. К. А. Андрианов и Грибанова показали, что галогеналкилы (арилы) реагируют с магнием в присутствии небольших количеств этилового эфира ортокремневой кислоты 81(ОС2Н5)4, давая хорошие выходы [c.299]

Сложным составом сточных вод характеризуются производства синтетического каучука. В промышленных стоках производства натрийбутадиенового каучука находится разнообразный комплекс предельных и непредельных соединений жирного ряда предельные одноатомные спирты, простые эфиры, альдегиды, дивинил и другие углеводороды, димеры дивинила, полидиены [39, стр. 45]. В стоках производства дивинилстироль-ного каучука наряду с комплексом соединений, присутствующих в стоках дивинильных цехов, содержатся этилбензол, бензол, стирол, толуол, некаль, частички смол, латекса и мельчайшая крошка готового каучука [39, стр. 60]. [c.23]

Под действием перегруппировывающих агентов оксим (I) образует солеобразный комплекс (II) эта реакция обычно проходит быстро и экзотермично. Затем солеобразный комплекс перегруппировывается в сложный или простой эфир (III) (например, при применении пикрилхлорида в качестве реагента перегруппировки). Эта стадия сопровождается отщеплением молекулы воды или другой простой молекулы и, по всей вероятности, также протекает достаточно быстро. Следующая стадия является стадией, определяющей скорость перегруппировки в целом. Эта скорость частично определяется легкостью ионизации эфира III, а также тенденцией мигрирующей группы отдавать пару электронов атому азота. Карбониевый ион, образующийся в этой стадии, очень неустойчив. К атому азота переходит группа, находившаяся в анти-положении к гидроксильной группе в исходном оксиме, т. е. имеет место трансобмен. Это транс-перемещение было неожиданным для первых исследователей реакции Бекмана, но теперь оно рассматривается [c.145]