Циклопропаны раскрытие цикла

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

В четырехчленных циклах также имеется угловое напряжение [211], но намного меньшее, и они труднее поддаются реакциям раскрытия цикла. Циклобутан более устойчив к броми-рованию, чем циклопропан, и хотя его можно гидрировать до бутана, это требует более жестких условий. Тем не менее пиро- [c.189]

В 1885 г. профессор Мюнхенского университета Адольф Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию цикла у циклопропанов и циклобутанов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, более современных позиций. В остальном теория оказалась основанной на неверных предпосылках и была отвергнута. [c.269]

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

Циклоалканы относятся также неодинаково и к ионным реагентам. Например, с сильными минеральными кислотами циклопропан реагирует с раскрытием цикла, а средние циклоалканы в реакцию не вступают. [c.219]

При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла. [c.220]

Циклогептан, Оз Циклооктан, Циклопропан (I) Продукты обмена Гид/ Пропан (И), этан (П1) , метан (IV) Мо (напыленная пленка) статическая система, 0—173° С [398] трование Мо (пленка) 0,5—1,5 торр, 0° С, I Нг== 1 (мол.). В продуктах 65 мол.% II, 17,6 мол.% III, 16,4 мол.% IV. В реакции раскрытия цикла активность металлов падает в ряду Pd, Pt > > Rh > N1 > Mo > Fe, в реакции крекинга — в ряду Ni > Мо > Rh > Fe > Pd, Pt [399] [c.506]

Раскрытие колец в б и циклической системе Мы видели выше, что циклопарафины, не содержащие боковых цепей, над платиной под действием водорода претерпевают раскрытие цикла, причем по легкости разрыва в согласии с теорией мы имеем ряд циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан. В случае циклических углеводородов с боковыми цепями или в случае бициклических систем встречаются отступления от этого правила. Мультиплетная теория показывает, что такие отступления тоже вполне закономерны. [c.193]

Циклопропан Раскрыты Пропилен е цикла Алюмосиликат 1 бар, 150—200° С, 100 превращение 65—100%, с добавкой к исходному веществу этилена — 93—100% [925]. См. также [926] [c.195]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

Физические и химические свойства. Ц. весьма сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие гомологи —твердые вещества. Трех- и четырехчленные кольца относительно менее устойчивы, чем Ц. с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Для Ц. с большим размером цикла характерны те же реакции, что и для алканов (радикальное замещение). Циклопропан легко гидрируется и при 120 °С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к такому гидрированию, но при 180 °С. Циклопентановые производные гидрируются в еще более жестких условиях при 300 °С и использовании активных катализаторов. Циклогексан не гидрируется. Циклопропан способен с разрывом кольца присоединять два атома брома, переходя в 1,3-дибромпропан.Ц. с большим числом атомов углерода взаимодействуют с галогенами без разрыва кольца, т. е. способны лишь к замещению атомов водорода галогенами, протекающему так же, как и у алканов с незамкнутой цепью. Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,3—8,5 % (по объему). [c.76]

Вначале в циклопропане а = 60° и конформацией является конформация грань к грани. При раскрытии цикла а увеличивается, хотя конформация остается прежней. Приблизительно при а = = 100° вращение метиленовых групп требует небольшой энергии либо даже приводит к снижению энергии. Таким образом, могут возникать конформеры грань к ребру и ребро к ребру. Для ббльших величин а конформер ребро к ребру становится несколько более устойчивым, чем два других конформера. Глубокий локальный минимум, соответствующий триметилену как долгоживущему промежуточному продукту, отсутствует. Нет также и предпочтительных направлений раскрытия цикла, соответствующих стереоспецифическим дисротаторному и конротаторному процессам. [c.416]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Перейдем теперь к рассмотрению реакций функционально замещенных циклопропанов. В первую очередь будут обсуждены реакции функциональных групп и их производных, непосредственно связанных с циклопропановым кольцом и проходящих без раскрытия цикла, а затем реакции с раскрытием цикла или другими изменениями кольцевой системы. Отдельно в чет- [c.121]

ЦИКЛОАЛКАНЫ (циклопарафины, иолиметилепы, цик-ланы), насыщенные алициклич. углеводороды общей ф-лы СпНгп, где к > 3. Плохо раств. в воде, легко — в орг. р-рителях. Обладают наркотич. действием. Устойчивость циклов возрастает от Сз к Сб, затем до i2 несколько понижается (см. Напряжение молекул). По хим. св-вам Ц. начиная от s подобны предельным алиф. углеводородам циклопропан по склонности к электроф. присоединению напоминает непредельные углеводороды, но пассивнее их. Ц. вступают также в р-ции с изменением величины цикла, раскрытием цикла и трансаннуляриой циклизации. Получ. циклизация дигалогенидов гидрирование циклоалкенов или аром, соед. из функционально замещенных Ц. Пяти- и шестичленные Ц. содержатся в иефти. См. также Циклопропан, Циклопентан, Циклогексан. [c.679]

Предполагается, что механизм метоксимеркурирования цикло-пропиламидов аналогичен механизму, предложенному Р. Я. Левиной и В. И. Костиным для циклопропанов [39]. Они показали, что происходит раскрытие цикла между атомом углерода, с которым соединен заместитель, и свободным углеродом, причем метокси-группа присоединяется к первому атому углерода [c.175]

Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. [c.54]

Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы, и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. При этом циклопропан проявляет наиболее высокую реакционную способность. Например, в реакции с водородом над №-катализатором молекула циклопропана раскрывается при 80 °С, а циклобутана - при 200 °С. При применении Р1-катализатора 3-членный цикл раскрывается уже при комнатной температуре, а 4-членный - при 50 °С. [c.219]

Циклопропан (I), 0. Вольфрам Реакции с уч Изотопный сб. Дейтероциклопро-паны dj—dj [дейтеро-пропаны, дейтероэтаны, дейтеромета-ны] металлический астием водорода иен и гидрирование W (напыленная пленка) Р]= 10 торр, Рц = = 100 торр, 27° С, 40 мин, степень обмена водорода в I — 50%. Доля раскрытия цикла и разложения растет со временем [811] [c.535]

На Ш-пленке обмен протекает при низких температурах, катализатор не отравляется в процессе реакции, основные начальные продукты содержат один атом дейтерия. Авторы предполагают, что на поверхности Ш могут образовываться алкильные радикалы (моноадсорбированные углеводороды), достаточно устойчивые при низких температурах. Алкильные радикалы обнаруживают слабо выраженную тенденцию подвергаться обратной диссоциации с образованием а,а-, а,р- и сс, у-ди-адсорбированных форм. В области температур ниже —20° С изотопный обмен н-бутана протекает без осложнений его другими реакциями. При температурах О— 100° С образуются прочно адсорбированные формы и последующий обмен происходит значительно медленнее, чем на чистой поверхности. При температуре 130° С происходит гидрогенолиз [78] с образованием метана, этана, пропана. Молибден и титан при обмене на них этана с дейтерием [74] ведут себя аналогично. Способность вольфрама вызывать обратимое образование алкильных радикалов относится даже к таким сравнительно неустойчивым соединениям, как циклопропан и метил-циклопропан. В присутствии других металлов происходит раскрытие цикла, но не реакция обмена [79]. Следовательно, обратимое образование циклопропиленовых радикалов возможно только на Ш. [c.58]

Активность мономеров, полимеризующихся с раскрытием цикла, повышается при увеличении их напряженности. Замещение в цикле вызывает снижение активности, особенно в случае малонанряженных циклов. Среди циклоалканов лишь циклопропан полимеризуется при действии катионных катализаторов. Активность простых циклич. эфиров падает с увеличением размера цикла, и для шестичленных насыщенных циклов полимеры практически не удается получить. Ненасыщенные циклич. эфиры (дигидрофураны и дигидропираны) полимеризуются только по двойной связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров фенилглицидило-вый эфир тетрагидрофуран >3,3-бмс-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащ 1х циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью. [c.486]

Изучение полимеров различных замещенных винилцикло-пропанов, которые могут полимеризоваться как по связи С= = С, так и путем раскрытия пропанового цикла, позволило установить изменение количества структур, образовавшихся при раскрытии цикла с давлением [58] при этом оказалось, что эффект давления зависит как от природы заместителя в винилциклопропане, так и от природы активных центров, ведущих полимеризацию. Доля циклопропановых структур в полимере изопропенилциклопропана, полученном с радикальным инициатором азоизобутиронитрилом, при 10 ООО атм возрастала в 10 раз, в то время как при катионной полимеризации она увеличивалась только вдвое. В полидихлорвинил-циклопропане, синтезированном по катионному механизму, содержание циклических структур при 10 ООО атм увеличивалось в три раза по сравнению с полимером, полученным при атмосферном давлении. [c.340]

Итак, крекинг циклопропана, циклобутана и их производных идет нецепным путем через образование бирадикала при раскрытии цикла или при непосредственной изомеризации молекулы. Наиболее вероятно, что циклобутан и его производные распадаются через стадию образования бирадикала, а циклопропан и его производные первично изомеризуются. С. Бенсон [32], основываясь на экспериментальных данных Б. Рабиновича с сотр. [331, [c.186]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

Однако бром в отсутствие света и при нормальной температуре присоединяется к циклопропану с раскрытием цикла и образованием 1,3-дибромпропана [c.260]

Циклопарафины, подобно парафинам с открытыми цепями, реагируют с галоидами, образуя продукты замещения. Так, например, Густавсон показал, что циклопропан в присутствии воды хлорируется, образуя монохлорпроизводное и смесь изомерных ди- и трихлоропроизводных в темноте циклопропан с хлором не реагирует, а на солнечном свету смесь циклопропана с хлором взрывает. Трехчленный цикл настолько непрочен, что, несмотря на насыщенный характер циклопропана, он способен присоединять, а это сопровождается раскрытием цикла. Так, Густавсон наблюдал присоединение брома к циклопропану под влиянием солнечного света с образованием 1,3-дибромопропана [c.575]

Выше были рассмотрены типичные реакции функционально замещенных циклопропанов без раскрытия цикла. Однако в ряде случаев действие на циклопропаны электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает расщепление циклопропанового кольца по наиболее слабой связи и образование ациклических соединений. В особенности склонны к реакциям с раскрытием кольца циклопропанолы и циклопропиламины, хотя описан ряд случаев распада кольца и для циклопропанов с электроноакцепторными заместителями, которые вообще повышают устойчивость циклопропанов. В зависимости от строения циклопропана и характера действующего реагента реакции с раскрытием циклопропанового кольца могут приводить как к насыщенным, так и к непредельным соединениям. [c.151]

Особенно привлекательной особенностью предложенного метода метилирования в -положение альдегидов и кетонов является то, что в случае несимметричных кетонов метилирование может быть проведено по желанию в а- или в а -положение [1126]. Дело в том, что в ряде случаев желаемый силильный енольный эфир легко доступен, поскольку он образуется либо в виде единственного изомера при силилировании кетона, либо может быть легко отделен от нежелательного изомера перегонкой. Так, при силилировании метилизопропилкетона образуется обычно кинетический продукт реакции — 2-триметилсилилокси-3-метилбутен-1, который после превращения в соответствующий циклопропан и раскрытия цикла приводит к этилизо-пропилкетону. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология