СТВ методом ЯМР резонанс на ионах щелочных металлов

Четырехфтористый титан — чрезвычайно гигроскопичное твердое вещество (давление паров равно 1 ат при 184°С). Лучше всего получать его действием фтора на металл при 250 °С или на ДВУОКИСЬ титана при 350 °С можно, однако, приготовить Т1р4 также взаимодействием фтористого водорода и тетрахло-рида. Этот фторид растворяется в водной плавиковой кислоте, образуя раствор, содержащий ион Т из данного раствора легко получить умеренно растворимые соли щелочных металлов. Как и следовало ожидать, все эти соединения оказались диамагнитными, Калиевая соль , кристаллизующаяся из воды при температуре выше 50 °С, имеет ромбоэдрическую структуру, аналогичную КгОеРе каждый ион титана окружен шестью фторид-ионами, находящимися от него на расстоянии 1,917 А и расположенными в вершинах правильного октаэдра. Данная структура, определенная путем рентгеноструктурного анализа, была недавно подтверждена исследованием при помощи метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) , вероятно первым из проведенных с комплексными фторидами поскольку Р обладает ядерным моментом, этот метод приложим к изучению подобных соединений. Фторо-(IV) титанат калия может быть получен нагреванием при 300—350 °С в виде кристаллов, имеющих кубическую и гексагональную структуры , аналогичные соответственно К231Рб и КгМпРе. [c.96]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Тщательные исследования методом ЯМР ионных пар нафталин—щелочной металл были выполнены Хендриксом и сотр. [10]. Были изучены и резонанс протонов, и резонанс ядер щелочного металла в 1,2-диметоксиэтане (ДМЭ), а ионная пара нафталин—Ыа и в тетрагидрофуране. Кроме протонного магнитного резонанса, исследовался также резонанс дейтерия в полностью дейтерированных образцах. Некоторые результаты обсуждаются в последующих разделах. [c.323]

Дополнительный выигрыш энергии достигается в результате обмена электрона между шестью эквивалентными ионами щелочного металла, расположенными рядом с вакансией. Изучение кристаллов, содержащих F-центры, методом парамагнитного резонанса показало, что такой обмен действительно происходит [62]. Выигрыш энергии при этом составляет hv, если v — частота перехода электрона от одного иона к другому. К сожалению, эта частота неизвестна. Оценить указанную энергию можно, рассматривая сначала обмен только между двумя ионами, т. е. процесс образования молекулярного иона. Для водорода D(H2) = 4,48 эв, D (Н ) = 2,64 эв, и, таким образом, D (HJ)/ (Нг) = 0,59. По Полингу [63], анализ колебательных уровней молекулярных ионов Lij, Na и Kj свидетельствует о том, что в этих случаях отношение приблизительно такое же. Обмен с участием всех ионов, расположенных вокруг вакансии, будет происходить только тогда, когда это энергетически более выгодно поэтому фактическая энергия обмена, вероятно, больше, чем энергия образования молекулярного иона. Предварительно предположим, что [c.215]

Остановимся на конкретном случае, например Na l. При избытке натрия возникают вакансии хлора — хорошо известные F-центры. В ионной модели такой центр можно также представить в виде (V i-) т. е. как вакансию иона хлора с дополнительным электроном. По де Буру [61] этот дополнительный электрон связан ионом щелочного металла, расположенным рядом с вакансией Или, другими словами, центр V i эквивалентен примыкающему к вакансии иона галогена атому щелочного металла. Такая модель подтверждена недавно методом парамагнитного резонанса [62]. [c.213]

Если инициатором полимеризации служит щелочной металл (например, Ь1), перенос электрона приводит к возникновению ион-радикалов, что легко фиксируется методом электронного парамагнитного резонанса. Вещества, являющиеся донорами протонов, подавляют анионную полимеризацию щелочными металлами, так как протон вытесняет щелочной металл, например ли-тий, с образованием свободного радикала (после этого возможна только радикальная полимеризация) [c.542]

Интересный, хотя и более специальный материал содержится в седьмой главе Ядерный магнитный резонанс ионных пар, образованных анион-радикалами и ионами щелочных металлов , написанной Эгбертом де Буром и Яном Соммердийком. Авторы показывают, как исследования парамагнитных частиц, выполненные методом ЯМР, дополняют данные электронного парамагнитного резонанса тех же систем. При этом становятся ясными многие тонкие детали структуры и динамики ион-лых пар. [c.11]

Наряду с методом радиоактивных индикаторов для изучения скоростей реакций замещения лигандов используют оптические и электрохимические методы, методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы и ряд других [20]. Систематическое изучение констант скоростей реакций замещения молекул воды в аквакомплексах большого числа одно-, двух- и трехвалентных ионов металлов проведено М. Эйгеном [26—28]. М. Эйген установил, что у ионов щелочных (Ь1+, К" , N3" , КЬ , Сз ) и щелочноземельных металлов (Са , 8г +, Ва +) константа скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы очень высока О 10 сек ). Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [c.19]

Вероятно, наиболее существенным при подобном исследовании растворов является сам факт наличия инфракрасных полос. Это означает, что вблизи иона щелочного металла раствор находится в определенном структурированном состоянии, которое сохраняется в течение времени, существенно большего, чем период колебания, т. е. такая структура должна сохраняться в течение времени, намного большего чем 10 с. Если учесть скорость присоединения лигандов к ионам щелочных металлов [2], то верхний предел времени существования такой структуры будет равен 10 с. Этот расчет согласуется со значениями, полученными методом электронного парамагнитного резонанса для нафталиннатрия и подобных ароматических ион-радикалов [3]. [c.173]

Воздействие рентгеновских или 7-лучей на ионные кристаллы часто приводит к их окрашиванию. Обычно центры окрашивания дают сигнал ЭПР. В этом плане детально исследованы кристаллы галогенидов щелочных металлов и окись магния [4, 57]. В КС1 сигнал от центров окрашивания, или F-центров (анионные вакансии), широкий и расположен вблизи g = gg. Уширенность линии связана с неоднородными взаимодействиями электрона с ядерным спином ионов калия [57]. Опыты с применением метода двойного резонанса, позволяющие определить константы сверхтонкого взаимодействия, показали, что волновая функция электрона на F-центре действительно достаточно диффузна для того, чтобы могло иметь место взаимодействие со всеми соседними ионами калия [4]. [c.456]

В газовой фазе И. р. образуются при электронном ударе, диссоциативной ионизации (см. Масс-спектрометрия), а также в условиях ион-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод-электрохим. окисление или восстановление. АР получают также р-цией субстратов с сольватиро-ванным электроном или донорами электроноа, в качестве к-рых используют щелочные и щел.-зем. металлы, др. орг. АР, орг. анионы и нек-рые соед. с низким потенциалом [c.266]

Диссоциация фенолятов в полярных растворителях была обнаружена при исследовании их растворов различными методами [170, 171, 211—214]. Например, диссоциация 3,5-динптрофеполятов и пикратов щелочных металлов в растворах в ацетонт риле показана в работах [170, 171 [, причем пикрат калия диссоциирован в большей степени, чем салицилат. Диссоциация наблюдалась также при исследовании растворов фенолятов калия и лития в метаноле и диметилсульфоксиде методом ядерного магнитного резонанса протонов фенолят-иона [211[, при измерении электропроводности растворов пикратов натрия и калия в неводных растворителях [212], при изучении ультрафиолетовых спектров растворов щелочных солей некоторых фенолов в диметилформамиде [213]. Диссоциация пикрата лития в нитробензоле исследовалась в работе [258], в присутствии воды в нитробензольном растворе наблюдалось увеличение диссоциации. Апрано и Фуосс доказали [214], что в некоторых растворителях диссоциация пикратов сопровождается ассоциацией диполей растворителя (ацетонитрил, /г-нитроанилин) с пи-крат-иопом. [c.52]

Ионные пары анион-радикалов с катионами щелочных металлов можно исследовать методами спектроскопии ЭПР и ЯМР. Экспериментальные данные по применениям ЭПР в этой области расссматривались в гл. 5, а по ЯМР — в гл. 6 и 7. Здесь мы количественно рассмотрим теоретические аспекты задач, возникающих при изучении ионных пар методами магнитного резонанса. [c.349]

В серии работ Шатенштейна с сотрудниками очень подробно исследовано влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом, дифенилом, нафталином). Измерения равновесных концентраций аддуктов, выполненные спектральными методами (электронные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса) позволили сопоставить сольвати-рующую способность по отношению к иону Ка большого числа кислородсодержащих растворителей (простых эфиров, эфиров этилен- и полиэтилен-гликолей, пяти- и шестичленных циклических эфиров и циклических ацеталей. Сольватация катиона металла вносит существенный вклад в энергетику реакции образования аддукта щелочного металла с ароматическим углеводородом. Поэтому тепловой эффект реакции сильно зависит от строения молекул растворителя, в частности от соотношения их геометрических парамет- [c.449]