Спектры амидов

Рис. 4-9. Масс-спектр амида -масляной кислоты.

Таблица 3.9. Максимумы поглощения в инфракрасных спектрах амидов

Рис. 89. ПМР-спектр амида никотиновой кислоты (с/др = 2,4 Гц, Jдд = 0,9 Гц, — 1,8 Гц, Jдр = 5,1 Гц, — 8,3 Гц)

Полосы поглощения в инфракрасных спектрах амидов имеют сложную природу. В силу эффектов резонанса в амидной группе связь между атомами азота и углерода в заметной степени приобретает характер двоесвязности (рис. 3.14). Поскольку, кроме того, атомы углерода, азота и кислорода имеют близкую массу, колебания связей углерод-кислород и углерод-азот могут взаимодействовать между собой, в результате чего возникают новые типы колебаний, одно из которых может далее взаимодействовать с плоскостным деформационным колебанием связи К-Н первичного или вторичного амида. [c.68]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ АМИДОВ [c.140]

Амиды. В спектрах амидов и N-замещенных амидов имеются три характерные полосы около 1700, 1500 и 1250 см . Принято считать, что эти полосы, называемые соответственно полосами амидов I, И и П1, относятся [c.111]

Пример 2.6. Проиллюстрируем применение изложенных критериев на примере спектров амида салициловой кислоты. [c.50]

Из изложенного следует, что в инфракрасных спектрах амидов нет полос поглощения, непосредственно отражающих только валентные колебания связи С Ю или деформационные [c.68]

Однако в ИК-спектрах а-аминопиридина, как и в спектрах амидов кислот, не обнаружено полос поглощения, характерных для формы (109). Поэтому в настоящее время предполагают, что равновесие (108) 5=t(109) очень сильно смещено влево и методом ИК-спектроскопии обнаружить форму (109) невозможно. [c.548]

В инфракрасных спектрах амидов присутствует несколько ха- рактерных полос поглощения, используемых для целей идентификации [163]. Точное значение характеристических частот поглощения зависит от ряда факторов, и поэтому в табл. 9.9Jl приведены средние значения. [c.431]

Полоса низкой н непостоянной интенсивности Эта полоса пригодна только для определения аминов в спектрах амидов она отсутствует Волновые числа максимальны в спектрах иоди-дов н минимальны в спектрах фторидов [c.47]

ИКС спектры амидов в растворе, сравнение со спектрами полипептидов, 3 мк. [c.345]

В спектрах амидов (R ONH ), помимо поглощения карбонильной группы, имеется также поглощение за счет валентных колебаний N—Н-связи в области 3050—3550 см" (число полос и их расположение зависят от степени образования водородной связи) и поглощение за счет N—Н деформационных колебаний в области 1600—1640 см" . [c.658]

Пики ИОНОВ (в) обычно имеют максимальную интенсивность в спектрах амидов высших кислот. В зависимости от характера заместителя у а- и р-С-атомов массовые числа пиков ионов (в) и (г) могут сдвигаться. [c.252]

Подобно тому как это имеет место в случае аминов (см. разд. 6.7), на основании наличия полосы поглощения или ее мультиплетности можио сделать заключение о структуре амида, т. е. установить, является ли изучаемый амид первичным, вторичным или третичным. Другие выводы о структуре амида (I, И или П1) позволяет сделать наличие полос поглощения в ИК-спектре амида, связанных главным образом с колебаниями карбонильной группы. Эти полосы позволяют получить более детальные сведения о структуре первичных, вторичных и третичных амидов. [c.321]

Некоторые важные фрагменты, типичные для масс-спектров амидов, приведены ниже [c.324]

Применение лантаноидных сдвигающих реагентов облегчает анализ ПМР-спектров амидов (гл. 8) связывание с реагентом происходит, вероятнее всего, по кислороду карбонильной группы. Резонансные формы, приведенные ниже, увеличивают льюисовскую основность атома кислорода. Такой кислород может реагировать с атомом лантаноида, выступающим в качестве кислоты Льюиса. [c.328]

В качестве эталонной частоты в нескольких работах, представленных в табл. 27, использована частота мономера. Этот прием применили Дейвис и Эванс [491], полагавшие, что полоса состоит из ряда полос [у (мономера) — Ото]. Они считают, что Уа для димеров карбоновых кислот близка к 210 см из анализа спектров амидов, где Н-связь слабее, для а получается значение 70—90 м" . Основная слабость этой гипотезы, как [c.98]

ИК-Дихроизм отождествление полос в спектрах амидов с Н-связью. [c.389]

Па рис. 21-4 приведен также спектр N-этилацетамида для того, чтобы продемонстрировать различие между спектрами амидов и аминов. Обратите внимание па то, что в спектре амида сигнал N—Н-грунпы появляется в очень слабыд- полях. (ЯМР-спектры аминов обсуя даются также в гл. 29.) [c.242]

Для спектров амидов с длинной цепью характерно наличие также интенсивного пика ионов с массой 72, соответствующих распаду связи, находящейся в у-положении по отношению к карбонильной группе имеется также пик перегруппировочных ионов с массой 73. Это направление распада аналогично распаду кислот с образованием интенсивных ионов с массой 73 и 74. [c.407]

Пики молекулярных ионов в спектрах амидов обычно обнаруживаются очень легко. По интенсивности они превосходят соответствующие пики в спектрах сложных эфиров и аминов со сравнимым числом атомов в молекуле. Присутствие атома азота, которое обнаруживается по четному значению масс осколочных ионов, подтверждается нечетным значением массы молекулярных [c.407]

ИК спектры амидов сложные, но всесторонне изучены. Влияние способа измерения такое же, как для —СООН. Приведены данные для свободного и ассоциированного состояний [c.57]

ИК спектры амидов в твердом состоянии особенно чувствительны к ориентации кристаллов. Таким образом, влияние заместителя не может быть точно определено, и незначительное усложнение в структуре может предотвратить сдвиг I и И полос к более низким частотам (в твердом состоянии) [c.58]

Существование стабильных и метастабильных изомеров, образующихся в результате медленного вращения связи, часто делает ЯМР-спектры амидов очень сложными. Другое осложняющее обстоятельство в структурных исследованиях амидов в конденсированной фазе, возникающее в силу их биполярного характера, связано с тенденцией амидов к ассоциации как между собой, так и с растворителем. Поэтому значения наблюдаемых физических параметров, таких как химические сдвиги при ЯМР-спектроскопии, частоты поглощения при ИК-спектроскопии или дипольные моменты, будут зависеть от концентрации амида в растворе и природы растворителя. В литературе хорошо описаны три типа межмолекулярных ассоциатов амидов димеры и полимеры, образованные за счет водородной связи (65) и (66), а также диполь-диполь-ные димеры (67) [149]. Первые два типа относятся, конечно, только к первичным и вторичным амидам и образуются вследствие их кислотно-основных свойств (см. разд. 9.9.2.3). Возникновение третьего типа ассоциатов, вероятно, ограничено третичными амидами, для которых образование водородных связей невозможно. Амиды образуют также ассоциаты с молекулами растворителя особенно легко образуются комплексы с ароматическими растворителями. Эти эффекты ассоциации рассматриваются в разд. 9.9.2.2 и 9.9.2.3. [c.430]

Исследования амидов методом ядерного магнитного резонанса рассматриваются в двух недавних обзорах [148, 150]. Представляют интерес два главных аспекта в ЯМР-спектрах амидов во-первых, расщепление между магнитными ядрами Ы и соседними [c.434]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Октагидрохинолон в результате указанного сдвига лишен кетонных и аминных свойств и напоминает по своему поведению и спектрам амид кислоты. [c.72]

Амиды кислот. Инфракрасные спектры амидов являлись пре дметом большого числа исследований, поскольку амидная груп- [c.41]

Пики ионов перегруппировки Мак-Лафферти обычно имеют максимальную интенсивность в спектрах амидов высших кислот. В случае К-алкил- и К,К-диалкиламидов реализуется а-разрыв в К-алкильной группе. [c.157]

При количественном анализе нефтяных бензонроизвод-пых пиррола, в частности карбазолов, используется поглощение при 3460 см [40, 45]. В спектрах амидов карбоновых кислот в области 1730—1630 см обнаруживается сильная полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы [40]. Для первичных и вторичных амидов характер спектра в этой области сильно зависит от степени ассоциации водородной связи. В области 3570—3125 см" нроявляютсн валентные колебания N—П-групп первичных и вторичных амидов, при 1590—1510 схм — деформационные колебания. Если спектр поглощения получают из разбавленных растворов образца, то по числу наблюдаемых полос судят о характере функциональных групп вещества. Так, спектры первичных амидов в областях 3500—3400 и 1690—1600 см имеют по два пика вторичные амиды характеризуются одной полосой поглощения, отвечающей валентным колебаниям N—И группы (3440 см ), и двумя пиками (1680 см и 1530 см ), которые соответствуют валентным колебаниям С=0 группы и деформационной связи N—Н третичные амиды имеют полосу поглощения только при 1670—1630 СМ Для количественной оценки нефтяных амидов используются полосы поглощения при 1700 и 1650 см-1[40]. [c.132]

Таким образом, данные по модельным соединениям позволили еще до расчета колебательных спектров амидов сделать ряд допущений, касающихся силовых постоянных метильных групп и характера их влияния на механические свойства пептидной группы, которые в процессе расчета подвергались проверке. Исследование простых молекул привело к количественным оценкам характеристичности многих колебаний по частоте и форме, что представляет интерес для строгой интерпретации спектров амидов. Совпадение опытных и рассчитанных частот вполне характеристичных для отдельных атомных групп колебаний является критерием правильности исходных предположений о перенесении соответствую1ДИХ силовых постоянных из одних молекул в другие. [c.142]

Теоретический анализ колебательных спектров показал, что силовое поле пептидной группы не остается постоянным при замене атомов Н на метильные группы. Метилирование амидов приводит к уменьшению силовой постоянной карбонильной группы и увеличению постоянной связи N- (0). Несмотря на некоторые различия, силовые поля всех рассмотренных амидов близки. Они имеют ряд особенностей, характерных также для силовых полей эфиров карбоновых ю1слот и цианамидов. Наличие общих, специфических соотношений между силовыми постоянными позволило выделить силовые поля этих молекул в особый тип, названный донорно-ак-цепторным [32, 33]. Расчеты спектров амидов [27, 28], эфиров карбоновых кислот [34] и цианамидов [33] показали, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к существенному увеличению силовой постоянной промежуточной связи и появлению очень большой по величине постоянной взаимодействия такой связи с акцепторной группой. При этом силовая постоянная самой акцепторной группы изменяется мало она может быть как несколько больше, так и немного меньше силовой постоянной невозмущенной группы в модельном соединении. Так, в неассоциированных молекулах амидов силовая постоянная N0(0) имеет величину -13,0 (постоянная ординарной связи Ы-С равна 8,3 [27, 28], а двойной связи N=0 - 16,0 [2 ]) постоянная взаимодействия М-С(О) с С=0 равна 2,0 10 см" , т.е. составляет более 15% (для сравнения, постоянная взаимодействия связей в группе С-Ы=С у Ы-метилметиленимина равна 0,2 10 см" [28]) силовая постоянная С=0 находится в интервале 19,0-17,6 (постоянная С=0 в ацетоне равна 18,0 10 см [31]). В то же время силовые поля атомных групп (С)М-СНз и (О)С-СНз не претерпевают заметных изменений и остаются почти такими же, как соответственно в М-метилметиленимине [27, 29] и ацетоне [27, 31]. [c.143]

СО-группа. Карбонильная группа С=0 содержится в кетона альдегидах, кислотах, солях, эфирах и др. и характеризуется и тенсивной полосой поглощения у , в области 1740 40 см . Зн чения У(,д лежат в алифатических кетонах в пределах 1725 1705 см , в альдегидах 1740—1720 см , в сложных эфирах 1730 1710 см , в димерах кислот 1730—1680 см . В последнем случ. низкочастотный сдвиг объясняется образованием межмолекулярю водородной связи. Ионизированной карбоксильной СОСТ-группе с ответствуют также меньшие значения у — 1610—1550 см (у ) 1420—1350 см (Уд) за счет делокализации электронов связи меж, двумя атомами кислорода. ИК-спектры амидов кислот содержат д сложных колебания амид I, преимущественно у , в области 1690 1630 см и амид II, в основном 5, в интервале 1650—1515 см [c.180]

Из азотсодержащих произвсгг>Дных карбоновых кислот наибольшее значение имеют ами,ггз ы и нитрилы. Для ИК-спектра амидов характерны полос е 1 поглощения, относимые к валентным колебаниям МНз- СО-групп (VNH2 3540-3480 см и 3420-3380 см и Ус=о 16С)О-1650 см ), а также составные [c.366]

На рис. 89 приведен спектр амида никотиновой кислоты (витамин РР) в ВзО. В нем отчетливо видиы мультиплеты от всех имеющихся четырех протонов ядра. Нд дает мультиплет из-за спин-спинового расщепления на Нр и Н(. в области 8,9 м. д. Н также дает мультиплет из-за расщепления на Нр и Н , в области 8,6 м. д. мультиплет протона Н . лежит в области 8,2 м. д., а Р-протои Нр дает мультиплет в области самого сильного поля 7,7 м. д. Протоны группы —МНг не видны из-за дейтерообмена с ВзО, все онн попадают в группу обменных протонов. [c.542]

Поведение аминов и амидов сходно с поведением эфиров. В neKt-рах первичных, вторичных и третичных -алкиламинов и моно- и дву-замещенных первичных аминов наиболее интенсивный пик связан с процессом разрыва связи, находящейся в а-положении. В спектрах а-разветвленных вторичных и третичных аминов наиболее интенсивный пик связан с процессом разрыва связи N—С с перемещением водорода. Несколько труднее интерпретировать спектры амидов. [c.271]

Например, в спектре амида Р1-С0-М< имеются пики ионов [СНдСОН ] [c.407]

Эти Процессы хорощо иллюстрируются масс-спектром амида -масляной кислоты ХХХП (рис. 4-9) [10]. [c.102]

Можно полагать, что УФ-спектры поглощения гидразидов близки к спектрам амидов и гидроксамовых кислот, хотя данных по этому вопросу крайне мало (см. разд. 9.9.2.2 и 9.9.4.2). Однако некоторые гидразиды имеют интересные оптические свойства. Например, циклические гидразиды люминол (151) и Л/-аминофтали-миды сильно флуоресцируют при окислении в щелочной среде [8, 433] схема (235) . Полагают, что ответственным за флуоресценцию является возбужденный дианион (151а), однако для выяснения деталей этого процесса требуются дополнительные исследования. Гидразиды использовались также при изучении оптического вращения, в особенности для определения конфигурации альдоно-вых кислот (правило Хадсона для фенилгидразидов) [434]. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология