Изопропилиденовые группы гидролиз

Однако если кислотный гидролиз проводить при комнатной температуре, то удается осуществить и избирательное отщепление изопропилиденовых групп, поскольку в мягких условиях они часто проявляют различную устойчивость к гидролизу. Этот вопрос подробнее будет рассмотрен позже, после выяснения стереохимических требований к реакции ацетонирования и типов изопропилиденовых производных, которые могут при этом образовываться. [c.169]

Циклические ацетали такого тина гладко гидролизуются разбавленными кислотами, регенерируя исходные моносахариды. Из диацетоновых производных можно удалить гидролизом либо одну изопропилиденовую группу, либо обе. Наблюдается, что ацетальная группа, в которой участвует глюкозидный гидроксил, является наиболее устойчивой. [c.225]

Изопропилиденовую защитную группу удаляют путем мягкого кислотного гидролиза. В результате гидрогенолиза происходит разрыв связей между бензильными группами и кислородным атомом дибензилфосфата. [c.479]

На окисление более сложных производных изо-пропилидена расходовалось более двух молей гипо-иодита. Это говорит о том, что имело место дополнительное окисление, помимо окисления образующихся сложных альдегидов. Вероятно, при подкислении раствора после определения перйодата некоторые изопропилиденовые группы гидролизуются до ацетона [3], который, в свою очередь, реагирует с гипоиодитом. [c.192]

Изопропилиденовая группировка, подобно любой ацетальной группировке, неустойчива в кислой среде, и поэтому снятие ее легко осуществляется действием разбавленных водных кислот. Обычно изопропилиденовая группа, связанная с гликозидным С-атомом, устойчивее изопропилиденовой группировки, образованной только спиртовыми гидроксилами, поэтому при должном подборе условий иногда удается осуществить частичный гидролиз и получить мононзопропилиденовые производные моносахаридов, примером чему может служить переход (XXVIII) в (XXXI). [c.83]

В результате кислотного гидролиза удаляются изопропилиденовые группы. Джонс и Липкин [176] фосфорилировали Ы-бензилокси карбонильные производные 2-аминоэтанола и сложный эфир серина действием фенилдихлорфосфата (XXXVIII). После удаления защитных групп путем гидрирования были получены соответствующие диэфиры ХЫ1 и ХЫП, родственные выделенному из мышцы черепахи соединению ХЫУ, которое они также синтезировали. [c.95]

Легкость удаления циклической ацетальной группы пропорциональна трудности ее прямого введения. Так, избирательный гидролиз 1,3 2,4 5,6-три-0-бензилиден-0-глюцнта (144) приводит с зависимости от условий либо к 1,3 2,4-диацеталю, либо к 2,4-аце-талю. Аналогично, изопропилиденовая группировка при фураноз-ном цикле более предпочтительна из-за наличия в таком случае термодинамически выгодной триоксабицикло [3,3.0] октановой системы другие изопропилиденовые группы избирательно удаляются [c.178]

Изопропилиденовые группы, связывающие первичный спиртовой гидроксил легче гидролизуются. Таким образом, при осторожном кислотном гидролизе, например, 1,2 5,6-диизопропилиденглюкофура-нозы получается 1,2-изопропилиденглюкофураноза. Изопропилиденовые группы способны мигрировать. [c.150]

Определение изопропилиденовой группы, связанной с кислородом. Изопропилиденовая группа, связанная с кислородом, содержится в продуктах синтеза, получаемых из ацетона и сахаров или многоатомных спиртов. Эта группа легко гидролизуется в присутствии кислоты, давая ацетон [c.361]

В опубликованных методиках применялась разбавленная серная кислота, однако было бы лучше пользоваться какой-либо другой кислотой, не обладающей окислительными свойствами, например п-толуолсульфокислотой. Если получаемый раствор не содержит веществ, затрудняющих определение ацетона иодометрическим методом, описанным в предыдущем разделе, то ацетон не обязательно отделять перегонкой. При определении изопропилиденовой группы в ацетонилглицерате и его простых и сложных эфирах Грюн и Лимпехер отметили возможность получения завышенных результатов, если анализ проводят при комнатной температуре за счет образующегося при гидролизе этилового спирта. Однако если [c.361]

Выполнение анализа. Для гидролиза изопропилиденовых групп, связанных с кислородом , в тщательно очищенную и высушенную колбу [c.262]

Для гидролиза изопропилиденовых групп, связанных с углеродом, вещество вносят на дно колбы, как было описано выше, и растворяют в 3 мл 99—100%-ной уксусной кислоты. Весьма важно, чтобы вещество растворилось. Для лучшего растворения вещества в уксусной кислоте пробу можно подогреть. Вещества, нерастворимые в уксусной кислоте, тш,ательно растирают в агатовой ступке и пропускают озон в полученную суспензию. Для взвешивания масел и жидкостей применяют бюксы для микронавесок (стр. 147) или платиновую лодочку. Жидкости с большим давлением пара взвешивают по методу Пирша (стр. 147), после чего капилляр стеклянной палочкой раздавливают в уксусной кислоте. [c.263]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

Изопропилиденовую группу в соединении II (327 г) избирательно гидролизуют, обрабатывая нри 40 °С смесью 966 мл уксусной кислоты с 544 мл воды. Чер з 16 ч реакционную массу нейтрализуют, прибавляя насыщенный водный раствор карбоната калия, экстрагируют хлороформом (3X1 л), суммарный экстракт промывают 10%-ным раствором хлористого натрия, высушивают сульфатом натрия. После упаривания хлороформного раствора в вакууме сиропообразный остаток (287 г) ацетилируют 240 мл уксусного ангидрида в 200 мл пиридина , выдерживают примерно 12 ч при 25°С и выливают при перемешивании в ледяную воду. Через 2 ч кристаллический диацетат IV отфильт- [c.225]

Алкилиденовая н арилалкилиленовая группы защищают первичные амины, 1,2- и 1,3-диолы с образованием соотв. азометинов, циклич. ацеталей и кеталей. Такие 3. г., напр, метиленовая, этилиденовая, изопропилиденовая, бензилиде-новая и ее аналоги, легко удаляются при кислотном гидролизе. [c.167]

Строение значительного числа изопропилиденовых производных сахаров было доказано химическими методами, в основе которых лсх<али частичный гидролиз и метилирование свободных гидроксильных група с последующей идентификацией частично метилированных сахаров. В настоящее время доказательство строения изопропилиденовых производных сахаров может быть осуществлено значительно проще с помощью физико-химических методов анализа, главным образом ЯМР-спектроскопии В ЯМР-спектрах изопропилиденовых производных сахаров сигналы метильных протонов в диоксолановом цикле не расщепляются и находятся в интервале г = 8,0—9,0. Химический сдвиг протонов, метильной группы зависит от природы диоксоланового цикла в связи с. этим различают три типа метильных групп метильную группу изопропилиденовой группировки, находящуюся в i(w -положении по отношению к двум, водородным атомам, называют а (СН ) группу, находящуюся в цис-положении по отношению к радикалу и водороду, —р (СНр), а группу,, находящуюся в положении по отношению к двум углеродсодержащим заместителям, —у (СН ). [c.175]

Химические методы доказательства строения изопропилиденовых производных сахаров, основанные на частичном гидролизе, предполагали отсутствие миграции изопропилиденового остатка. Однако этот факт был надежно доказан только недавно с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, при мягком кислотном гидролизе соединения LXXXI, имеющего невыгодный аЭ-диоксолановый цикл, моноацетонид LXXXII не образуется и в ЯМР-спектре не появляются сигналы протонов СНР-групп [c.176]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является Ы-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с -хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при Сд. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидрогенолизом с высоким выходом образуется N-aцeтилмypaмoвaя кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой [c.273]

Пространственные конфигурации. 1. В результате измерения скоростей реакции образования и гидролиза сложных эфиров борнеола и нзоборнеола был сделай вывод, что первый спирт имеет экЭо-конфигурацию (т.е.группа НО расположена на стороне циклогексанового кольца, противоположной той, на которой находится изопропилиденовый мостик), а второй —вкзо-конфигурацию (Вафон, 1924 г.). [c.848]

Для фосфорилирования производных нуклеозидов дибензилхлорфосфат более удобен вследствие того, что бензильные группы легко удаляются рядом методов, включая гидрогенолиз, кислотный и щелочной гидролиз и анионное расщепление [97]. При обработке 2, 3 -0-изопропилиденаденозина дибензилхлорфосфатом образуется 5 -дибензилфосфат, из которого каталитическим гидрогенолизом удаляются бензильные группы. При действии разбавленной кислоты отщепляется изопропилиденовый остаток и образуется с хорошим выходом аденозин-5 -фосфат [98]. В другом случае использовали кислотный гидролиз 2, 3 -0-изопропилиденаденозин-5 -дибензил-фосфата в мягких условиях, в результате которого образовывался аденозин-5 -бензилфосфат, из которого гидрогенолизом получали свободный нуклеотид [98]. [c.141]

Изопропилиденовые производные часто представляют собой легко кристаллизующиеся вещества, которые могут быть перегнаны в высоком накууме без разложения. Как правило, они устойчивы к щелочам, но гидролизуются водными растворами кислот. В большинстве случаев нагревание этих соединений на кипящей водяной бане с разбавленными минеральными кислотами в течение нескольких часов приводит к полному удалению изопронилиденовых групп. Иногда различие в скоростях [c.162]

Наиболее подходящим для синтеза нуклеозид-5 -фосфатов является метод, в котором в качестве фосфорилирующего агента используется 2-цианоэтилфосфат в присутствии ДЦК. Удаление цианоэтильной группы фосфорилированного продукта осуществляют мягким щелочным гидролизом. Гидроксильные группы при С-2 и С-3 рибонуклеозида защищают изопропилиденовой [1, 2, 5—11], бензилиденовой [10, 12, 14, 30] или ацетильной [31] группировкой. Наиболее подходящей является изопропилиденовая защита. Авторами работ [3, 4] предложен метод селективного фосфорилирования рибонуклеозидов, в котором фосфорилирующий агент служит одновременно катализатором ацетонирования. Этим методом синтез чистого рибонуклеозид-5 -фосфата из незащищенного рибонуклеозида осуществляется в одНу стадию и с высоким выходом. [c.340]

Это производное способно образовывать пептидную связь за счет ими-но- и карбоксильной групп. Изопропилиденовая защита затем может быть удалена кислотным гидролизом. Была также использована тетрагидро-пиранильная защита, снимаемая действием нитрата серебра п-Нитро-бензильная защита сульфгидрильной группы может быть разрушена каталитическим гидрированием В последнее время предложены в качестве защитных также бензоильная дифенилметильная тритильная этилкарбамоильная и сульфенилтиоцианатная группы. [c.103]

Смотреть страницы где упоминается термин Изопропилиденовые группы гидролиз: [c.83] [c.294] [c.173] [c.904] [c.519] [c.243] [c.163] [c.164] [c.210] [c.268] [c.314] [c.360] [c.305] [c.129] [c.222] [c.141] [c.238] [c.242] [c.513] [c.486] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология