Олефины серебро, комплексы

Гликоли или бензилцианид часто насыщают нитратом серебра, селективно удерживающим олефины. Такая фаза непригодна для исследования соединений с реакционноспособными галогенами или серой. Это относится также к смесям, содержащим аммиак, который образует с нитратом серебра комплексы [109]. [c.213]

Данные о способности различных переходных металлов давать комплексы с олефинами приведены на рис. 5.16. Как видно, комплексы могут давать около двадцати различных элементов. Наиболее эффективными комплексообразующими агентами являются соли меди, серебра и ртути. [c.302]

Так, сравнение инфракрасных спектров некоторых олефино-вых соединений платины и серебра показало, что частоты, отвечающие валентным колебаниям связи С = С, в случае платиновых комплексов смещены по сравнению с некоординированными олефинами в большей степени, чем в случае олефиновых соединений [c.336]

Пригодность метода проверена на хорошо изученных примерах образования комплексов солей серебра с олефинами и ароматическими углеводородами в водных растворах. В табл. 5.4 дается сравнение полученных рассматриваемым методом значений констант устойчивости серебряных комплексов четырех простейших олефинов и двух ароматических углеводородов с литературными данными. Сопоставление этих величин показывает неплохое совпадение с результатами, полученными как статическим, так и динамическим методами. Несколько большее расхождение с данными динамического метода у бутиленов можно объяснить низкой точностью динамического определения малых коэффициентов распределения олефинов в летучем растворителе. [c.253]

Примером комплексов с переносом заряда могут служить комплексы иона серебра с олефинами [85], иода с производными бензола [86, а также многочисленные комплексы полинитропроизводных с ароматическими соединениями, например 1,3,5-тринитробензола с нафталином.. [c.330]

Следует различать две формы я-адсорбированного олефина. а) Любой олефин может образовать я-донорную связь с, атомами металла поверхности, причем возникающие образования очень напоминают комплексы олефинов с палладием, платиной и серебром [10, 11]. Эти образования могут быть представлены в виде схемы [c.358]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ИОН СЕРЕБРА - ОЛЕФИН [c.467]

Логарифмы констант устойчивости комплексов иона серебра с олефинами линейны относительно их теплот гидрогенизации [c.468]

В, других системах образуются комплексы с металлами. Так, растворы нитрата серебра в гликолях избирательно поглощают олефины благодаря образованию малопрочных металлорганических комплексов. [c.530]

Замещение водорода у двойной связи приводит к резкому уменьшению взаимодействия олефинов с родием. Если у двойной связи имеются два заместителя, то уменьшение взаимодействия проявляется более сильно для соединений 1 К С = СН2 по сравнению с соединениями типа К—СН = СНК. Тризамещенные алкены характеризуются весьма небольшим взаимодействием с комплексами родия, а тетразамещенные олефины (например, 2,3-диметилбутен-2) вообще ке взаимодействуют с родием. Как и в случае комплексов с серебром, г ис-изомеры олефинов реагируют более сильно с комплексом родия, чем гра, с изомеры. Константы равновесия олефинов с комплексом родия для ряда н-олефинов КСН = СНг не зависят от длины цепи К, в то время, как в случае комплексов с серебром эта величина уменьшается с ростом радикала. В монозамещенных олефи-нах в а-положении наблюдается для обоих типов комплексов небольшое уменьшение константы, однако если в а-положении имеется два заместителя, то наблюдается резкое уменьшение константы равновесия комплекса. Так, отношение констант комплексообразования для 3,3-диметилбутена-1 и бутена-1 составляет >/29 для родия и только для серебра. Замещение в р-положении (например, для 4-метилпентена-1) практически не влияет на константу комплексообразования с родием и заметно влияет на константу комплексообразования с серебром. Взаимодействие родия, как и серебра, с циклическими олефинами уменьшается в ряду С7>С5>Се. [c.173]

Свойство олефинов образовывать комплексы с ионами серебра было использовано Янаком и другими исследователями [24 для хроматографии в системе жидкость—твердое тело. В качестве сорбента использовали порапак (Рогарак) О, а АдКОз (0,08 г/мл) добавляли к подвижной фазе, состоящей из смеси н-пропанола и воды (2 1). Подобный сорбент, порапак Т, [c.14]

Подобно комплексу с иодом, аддукт циклогексена с двуокисью серы состава 1 1 в н-гептане при 25° характеризуется значительно более низкой константой образования (0,053 лХ Хмоль ), чем соответствующий комплекс с ионом серебра в водном растворе [24]. В противоположность аддуктам ион серебра— олефин стабильность комплексов олефин — двуокись серы в н-гексане несколько увеличивается по мере того, как возрастает число алкильных заместителей при двойной связи донора, а комплекс транс-2-бутепа с ЗОг (/(с = 0,082 л мoлb- при 25°) несколько более стабилен, чем комплекс цис-2-бутена (Кс= = 0,076 л моль- ) [24]. В то время как аддукты ароматический углеводород — обычно значительно менее стабильны, чем продукты координации олефин — Ag [5], константы образования комплексов ароматический углеводород — ЗОг являются величинами приблизительно того же порядка, что и для взаимодействия олефин — 802 [24]. Различный порядок устойчивости, который наблюдается для комплексов иона серебра и двуокиси серы, можно объяснить участием ряда факторов, включая различия в размере акцептора, различия в способности среды сольватировать аддукты и двойственные донорно-акцепторные свойства иона серебра. [c.107]

Жидкий пропилен и безводный нитрат серебра дают жидкую фазу с необычными свойствами. Она не растворима в избытке пропилена и неустойчива выше 36" устойчива при более низких температурах только под давлением, приближающимся к упругости паров олефина при пони--жении давления она диссоциирует количественно па пропилен и кристаллический нитрат серебра. Свойства комплекса пропилен — нитрат серебра могут быть использованы для выделения практически чистого пропилена из газовых смесей. Так, наприлшр, при атмосферном давлении раствор нитрата серебра растворяет девять объемов пропилена, а при давлении [c.389]

Сорбционные свойства цеолита могут быть усилены путем введения в его состав определенных добавок, проявляющих склонность к химической ассоциации с извлекаемыми веществами. Так, например, в рецептуру цеолита, применяемого для выделения олефиновых углеводородов из их смесей с парафинами, целесообразно ввести соли металлов, образующих комплексы с олефинами — медь, никель, серебро и т. д. Иногда, наоборот, требуется подавить слишком интенсивное взаимодействие адсорбента и адсорбата, так как это может привести к необратимому поглощению части адсорбата и, как следствие, к потере активности цеолита. Примером такого явления может служить полимеризация непредельных углеводородов в порах цеолитов кислой природы. Для устранения этого нежелателыюго свойства цеолит приготовляют на основе нейтральных связующих (глин). [c.307]

К. специфическому взаимодействию относится способность некоторых веществ образовывать комплексные относительно нестойкие соединения. Например, нитрат серебра, растворенный в таких неподвижных фазах, как этиленгликоль, глицерин, триэтиленгли-коль или бензилцианид, образуете олефинами комплекс, благодаря чему парафины легко отделяются от олефинов, задерживающихся на сорбенте. Смесь олефинов разделяется далее на индивидуальные вещества вследствие различия в стабильности образующихся комплексов, которая быстро падает при повышении температуры. [c.173]

Комплексообразование—наиболее характерное проявление до-иорно-акцепторной связи. Так, например, нитрат серебра, растворенный в этиленгликоле или бензилцианиде, образует с олефинами комплекс типа [c.194]

Если компл КС Симонини, полученный из серебряной соли бензойной кислоты и йода, обработать олефином н бензольном растпоре, то в осадок выпадает йодистое серебро и образуется дибен юйный эфир 1,2-гликоля. Хотя указанный комплекс может быть выделен, это не является необходимым. [c.463]

С = О > — OOR > N. Кпслотные группы часто приводят к разложению лантаноидных комплексов и поэтому обычно не исследуются (см., однако, табл. IX. 2). Кроме того, в случае насыщенных и ненасыщенных углеводородов сдвигающие реагенты не дают существенного упрощения спектров, так как эти вещества не образуют комплексов. Впрочем, в последнее время для олефинов и ароматических соединений удалось наблюдать индуцированные лантаноидами сдвиги при использовании в качестве вспомогательных реактивов солей серебра. Собственные сигналы протонов сдвигающих реагентов обычно не мешают, так как они сдвигаются в противоположном направлении. Кроме того, следует учитывать, что концентрации сдвигающих реагентов обычно невелики (см. табл. IX. 2). [c.357]

В ряде работ исследовано взаимодействие солей серебра с ненасыщенными углеводородами (олефинами) — этиленом 645], цис- и траис-дииодэтиленом [532а], пропиленом [1585], цикло-гексаном [1638], 1-метилциклогексеном, 3-метилциклогексеном, 4-метилциклогексеном, 1-метилциклопентеном, 3-метилциклопен-теном, 4-метилциклопентеном [902], пропиленом [756], бутадиеном [1091], бутеном [1365], 2,3-диметилбутеном [1240], гексафенил-дисвинцом [801] и другими углеводородами. Исследование комплексов серебра с ненасыщенными углеводородами методом газожидкостной хроматографии показало, что константы устойчивости [c.29]

Металлоорганические комплексы. Железа ноиакарбонил. Железа пентакарбонил Серебра иитрат (комплексы с олефинами)- [c.638]

Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и тт-донором имеется дативная связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в 1951 г. Согласно этой модели, связь металла с олефином осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов а-связь - за счет занятой я-орбитали этилена и вакантной 5 -орбитали иона серебра я-связь -за счет вакантной я -орбитали этилена и одной из заполненных 4ii-opбитa-лей, например 4ё, серебра. [c.683]

Prevost реакция Прево (превращение олефинов в трансгликоли под действием комплекса бензоата серебра с. галогеном) [c.429]

Первым исследованием типа связи в таких соединениях с помощью колебательной спектроскопии является исследование спектра комбинационного рассеяния комплексов серебра с олефинами и алкинами, проведенное Тауфеном, Марреем и Кливлендом [203]. Спектры комбинационного рассеяния чистых олефинов и алкинов были сопоставлены со спектрами насыщенных растворов этих веществ в концентрированных водных растворах перхлората или нитрата серебра. Поскольку растворимость органических лигандов в чистой воде очень мала, можно с уверенностью предположить, что в спектрах смесей не появятся линии комбинационного рассеяния некоординированных органических молекул. Для исследованных ацетиленов — этил-, пропил-, амил- и фенилаце-тиленов — частота валентного колебания С=С в комплексных молекулах оказалась пониженной на 116—124 см по сравнению со свободными молекулами. Остальная часть спектра либо была слабой, либо не наблюдалась совсем, но в ней не было обнаружено никаких заметных смещений частот. Едва ли можно сомневаться, что в этих молекулах только связь С=С (или возм ущенпая связь С С) может приводить к появлению линии при 2000 см , являющейся валентным колебанием этой связи. Поэтому полученные результаты показывают, что связь с металлом осуществляется в основном с частью лиганда —С=С—Н и приводит к ослаблению связи С = С. [c.349]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

При исследовании неустойчивых комплексов, например комплексов серебра (I) с олефинами, необходимо использовать высокие концентрации катиона металла (до 4 моль/л) с целью точного измерения разности между коэффициентами распределения Б присутствии и в отсутствие металла. Однако высокие концентрации металла нежелательны. Невозможно осуществлять контроль коэффициентов активности в широком диапазоне концентраций. Кроме того, обычно вводимое при расчете констант устойчивости приближение, суть которого заключается в пренебрежении эффектом растворителя, в данном случае pail [c.163]

В данном примере будет рассмотрено образование комплексов при взаимодействии ионов серебра с олефином (аллиловьгм спиртом СНг = СН—СН2ОН) в водном растворе при 25 °С I. ионной силе 1 моль/л, создаваегуюй перхлоратом натрия, свободным от хлорид-ионов [1, 2]. Для исследования равновесий применен потенциометрический метод, в котором использованы хлорсеребряные электроды. В данном примере в отличие от всех других, рассматриваемых нами, аппаратурное оформление метода обсуждается в самом начале главы оборудование, необходимое для проведения эксперимента, достаточно простое и дешевое. После того как будут приведены экспериментальные данные, мы обсудим четыре метода обработки этих данных в порядке возрастания их сложности. [c.192]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины серебро, комплексы: [c.310] [c.467] [c.173] [c.524] [c.225] [c.106] [c.345] [c.14] [c.40] [c.225] [c.62] [c.118] [c.126] [c.98] [c.347] [c.10] [c.178] [c.276] [c.466] [c.468] [c.12] [c.350] [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология