Эфиры сложные, восстановление боргидридами

Карбонильные группы селективно восстанавливаются в присут ствии многих соединении карбоновых кислот, сложных эфиров нитрилов, нитропроизводных, в этих случаях реагент проявляет селективность, сравнимую с селективностью боргидрида натрия, но его следует использовать, когда нежелательны щелочные условия Д. применяют для восстановления -лактонов в оксиальдегиды Напрнмер, -бутиролактон восстанавливается под действием Д. I -оксимасляный альдегид с выходом 74% [c.85]

Боргидрид натрия обычно не восстанавливает сложные эфиры или лактоны, но некоторые лактоны сахаров могут быть восстановлены с его помощью. Подбирая условия восстановления, можно получить либо альдозу, либо многоатомный спирт [286, 797]. [c.115]

В этом случае реакция протекает только в присутствии восстанавливаемого соединения, например сложного эфира. Равновесие реакции сдвигается вправо по мере того, как боргидрид лития расходуется на восстановление. Преимущество этого метода состоит [c.49]

Для восстановления сложных эфиров обычно применяют наиболее легкодоступный Са(ВН4)г. С той же целью могут быть использованы боргидриды магния, стронция и бария [500, 1260, 1718], [c.331]

Аддукт боргидрида алюминия с изопропилатом алюминия состава А1(ВН4)з ЗА1[0СН (СНз) г]з может быть использован для восстановления в среде углеводородов и эфиров. Он восстанавливает альдегиды, кетоны и сложные эфиры до спиртов, а нитрилы — до аминов [1714]. [c.333]

Таким образом, присоединение диборана по двойной связи идет легче, чем восстановление функциональных групп (кроме карбоксильной). Это открывает возможность гидроборирования замешенных непредельных соединений [416, 417]. Между восста новительными свойствами диборана и боргидридов имеются из вестные различия так боргидрид натрия восстанавливает хлоран гидриды легче, чем альдегиды и кетоны, а диборан —наоборот Диборан легче восстанавливает нитрилы, чем сложные эфиры Для боргидрида лития наблюдается обратная закономерность. [c.198]

Восстановление сложноэфирных и лактонных группировок является в настоящее время общей реакцией в химии углеводов, причем выбор восстанавливающего агента определяется, как правило, растворимостью восстанавливаемого соединения. Высоко реакционноспособный алюмогидрид лития [И, 12] применяется в тех случаях, когда используется сухой органический растворитель, а боргидриды калия и натрия [13] — когда наиболее подходящим растворителем служит вода. Боргидриды щелочных металлов успешно реагирует со сложными эфирами углеводов и лак-тонами, но наиболее подходящим для этой цели является боргидрид натрия, поскольку он растворим и в воде и в эффективном органическом растворителе бмс-2-метоксиэтиловом эфире (диглиме) [5]. Растворимость продукта реакции может также влиять на успешное протекание восстановления, особенно если приходится иметь дело с высокомолекулярными соединениями. Кроме того, большое значение имеет легкость выделения продуктов реакции из комплексов с ионами металлов [14, 15] или с борат-ионом [16, 17]. Чтобы вызвать диссоциацию таких комплексов, часто необходима специальная обработка в частности, это относится к поли-гидроксильным соединениям. Ввиду высокой реакционной способности гидридов металлов по отношению к карбонильным группам вообще при восстановлении сложных эфиров необходимо защищать альдегидные и кетонные функциональные группы углевода (см., однако, [18]) обычно образованием гликозида (ацетали и кетали не реагируют). Реакции восстановления гидридами металлов обычно осуществляются при умеренных температурах (О—60°), длятся они от получаса до 3 час. Если условия реакции тщательно подобраны, выходы целевых продуктов обычно высокие. [c.231]

В общем случае у данного углеродного атома, входящего в цикло-гексановую систему, экваториальный заместитель устойчивее аксиального. Основания для этого непосредственно вытекают из ранее приведенных рассуждений, касающихся энергий, приписанных этим двум типам связей. Таким образом, в условиях равновесия преобладать должен тот изомер замещенного циклогексана, у которого подвергающийся воздействию заместитель экваториален. Примером может служить инверсия спирта или сложного эфира под действием щелочи, восстановление кетона натрием и спиртом, восстановление пространственно не затрудненного кетона алюмогидридом лития или боргидридом натрия. К приведенному правилу следует добавить, что при восстановлении пространственно затрудненного кетона вышеупомянутыми гидридами или относительно незатрудненного кетона изопропилатом алюминия выгоднее оказывается аксиальный изомер. В этом смысле полезно также модифицированное Бартоном [82] классическое правило каталитического гидрирования Ауверса—Скита. Согласно правилу, каталитическое гидрирование всех кетонов в сильнокислой среде (быстрое гидрирование) приводит к аксиальным изомерам, в то время как гидрирование в нейтральной среде (медленное гидрирование) приводит к экваториальному спирту, если кетон пространственно не затруднен, и к аксиальному спирту, если кетон сильно затруднен. Иллюстрацией к этим представлениям может служить образование замещенных циклогексанолов [83]. [c.49]

В водно-щелочных средах сложноэфирные группы вследствие щелочной реакции растворов NaBH4 легко омыляются до кислот и спиртов [1180, 1220,2673,2898]. Число до сих пор восстановленных эфиров кислот невелико. Способность сложных эфиров к восстановлению, по-видимому, в первую очередь зависит от их структурных особенностей. Восстановление сложноэфирной группы боргидридом натрия возможно главным образом в таких соединениях, которые содержат также и другие функциональные группы, например гидроксильную, аминную и карбонильную [2484]. [c.307]

Удобнее всего проводить восстановление боргидридом алюминия в тетрагидрофуране, с которым он образует стабильный комплекс, обладающий высокими восстановительными свойствами. В виде такого комплекса боргидрид алюминия может быть использован для восстановления альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Выходы продуктов восстановления высокие. Этиловые эфиры бензойной и п-нитробензойной кислот при комнатной температуре образуют соответствующие спирты, причем нитрогруппа не затрагивается. Нитрилы дают при восстановлении соответствующие первичные амины. Бензилцианид и 3,4-диметоксибензилциа-нид восстанавливаются соответственно до 2-фенилэтиламина и 2-(3,4-диметоксифенил)этиламина с выходом 50—60% [1715]. [c.332]

I/осстановлепие сложных эфиров. Найдено (Brown et al., 1955, 1956), что практически количественное восстановление сложных эфиров достигается ири их взаимодействии с боргидридом натрия, взятом в избытке 25% при 75° С за 1 ч или со 100% избытка при 25° С за 3 ч. Методика эксперимента очень проста и состоит в добавлении сложного эфира к раствору боргидрида натрия в диглиме, после чего по каплям добавляют 2 М раствор хлористого алюминия в диглиме, следя, чтобы температура не превышала 50° С. [c.175]

Восстановление сложных эфиров гликозидов водным боргидридом калия было распространено на триоуроновыо кислоты [31] этот же тип реакции был осуществлен при использовании алюмогидрида лития в тет-рагидрофуране [33]. Здесь на стадии образования сложного метилового эфира метилгликозида имеется некоторая опасность метанолиза. [c.237]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Восстановление алюмогидридом лития в большинстве случаев проводят в эфире. Этот гидрид очень реакционноспособен, с его помондью возможно восстанавливать также карбоновые кислоты, сложные эфиры и ацилгалогениды до первичных спиртов обычно в этих условиях двойная связь С=С не восстанавливается, Боргидрид натрия более селективен, чем алюмогидрид лития, он реагирует только с альдегидами, кетонами и ацилгалогенидами. Поскольку боргидрид натрия нерастворим в эфире, реакцию проводят в метаноле или этаноле. [c.306]

Восстановление. В ранней работе [21 установлено, что реагент восстанавливает альдегиды и а-оксикетоны, но не действует на кетоны, нитросоединения, карбоновые кислоты и сложные эфиры. Борх и Дерст [31, одиако, нашли, что некоторые кетоны восстанавливаются Л. ц., но гораздо медленнее, чем боргидридом натрия. Преимущество реагента по сравнению с NaBH заключается в том, что ои стабилен в кислой среде до рН —З и, следовательно, его можно использовать для восстановления групп, чувствительных к сильнокислой среде (например, тиамин). [c.153]

Петтит [11 показал, что под действием этой смеси сложные эфиры восстанавливаются в соответствующие простые эфиры. Например, Зр-ацетоксихолестап дает зр-этоксихолестан. Аналогично 5а-лано-стерил-ЗР-формиат при восстановлении смесью боргидрид натрия — [c.185]

При действии литийалюминийгидрида или боргидрида натрия сложные эфиры енолов образуют продукты, соответствующие продуктам восстановления кетонов [72, 201]. В случае восстановления сложных эфиров енолов, полученных из сопряженных енонов или диенонов, быстрая кетонизация приводит к продуктам восстановления несопряженных кетонов. [c.84]

Боргидрид лития ЫВН4 растворяется в эфире и разлагается водой для восстановления можно пользоваться его растворами в эфире (0,5 М) и тетрагидрофуране (3,5 М). Это более мягкий реагент, чем алюмогидрид лития практически он применяется для селективного восстановления более активной из двух имеющихся карбонильных групп. Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются боргидридом лития при 0°С сложные эфиры восстанавливаются при кипячении раствора в течение нескольких часов, а кислоты еще более устойчивы. [c.328]

Боргидрид алюминия является сильным восстановителем, который, однако, до настоящего времени не изучен еще систематически из-за опасности работы с этим веществом (табл. 56). Боргидрид кальция Са(ВН4) применим главным образом л.пя восстановления сложных эфиров (табл. 56), в то время как LiGaH Mg(AlH4)2 и [c.381]

Восстановление органических соединений с помощью ЫаВН4 можно осуществлять в водном, диоксановом или метанольном растворе. Боргидрид натрия применяется для восстановления альдегидов и кетонов в первичные и вторичные спирты, хлорангидридов кислот — в первичные спирты. Кислоты, сложные эфиры, ангидриды и амиды кислот, как правило, пе восстанавливаются этим реагентом. Избирательное свойство боргидрида натрия используется для восстановления карбонильной группы в присутствии карбэтоксильной и т. д. [c.89]

Влияние хлористого лития в изопропилово.ч спирте. Раствор боргидрида натрия и хлорпстого лития в изопропиловом спирте восстанавливает сложные эфиры с хорошим выходом (Brown et al., 1955). В отличие от натриевого соединения боргидрид лития медленно разлагается изопропиловым спиртом (особенно при повышенных температурах), и, следовательно, для завершения восстановления необходимо применять избыток реагента. Хлористый натрий осаждается количественно. [c.165]

Восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров. Альдегиды и кетоны быстро восстанавливаются боргидридом лития в эфирном растворе при комнатной температуре (реакция экзотермическая), сложные эфиры реагируют медленно, и для их восстановления требуется длительное нагревание с обратным холодильником (Nystrom et al., 1949). Из эфиров двухосновных кислот при восстановлении образуются соответствующие гликоли (табл. 14). [c.178]

Общий метод синтеза широкого ряда функциональных циклопропанов из легкодоступных а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров заключается в присоединении фенилмеркаптана по двойной связи, восстановлении полученного соединения боргидридом натрия, окислении полученного спирта, содержащего в -положении фенилсульфидную группу, в сульфон, тозилировании полученного оксисульфона и, наконец, дегидро-тозилировании в циклопропан действием диизопропиламида лития [238] [c.23]

Циклопропилметанолы получают также восстановлением кетонов литием в жидком аммиаке [900], алюмогидридом или боргидридом натрия [889, 901, 902] восстановлением кислот [903] или сложных эфиров [904] алюмогидридом лития. В последнем случае можно получать дейтеропроизводные [905]. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология