Стереоэлектронный

Эти новые представления существенно дополняют старые представления о перегруппировках ионов карбония. Сама локализация заряда определяется как термодинамическими факторами (устойчивостью различных образующихся углеводородов), так и стереоэлектронными факторами, определяющими пространственную возможность локализации заряда. Последнее обстоятельство, очевидно, и будет определять скорость изомерных перегруппировок. [c.155]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Стереоэлектронный контроль в реакциях гидролиза [c.243]

Далее предполагается, что принцип стереоэлектронного контроля при гидролизе эфиров и амидов можно щироко применять и в других областях энзимологии, и, следовательно, некоторые общепринятые принципы катализа потребуют пересмотра. [c.252]

На основании изучения стереоэлектронных условий реакции и вытекающих отсюда конформаций часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения и отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой). [c.807]

Отщепление спирта из МН -ионов исследованных соединений возможно только при условии локализации протона на экзоциклическом атоме кислорода, причем, такая структура может возникать как при непосредственном взаимодействии эндо циклического атома кислорода с катионом газа - реагента, так и путем миграции протона в МН - ионе от эндоциклического атома кислорода к экзоциклическому. Протекание такой перегруппировки возможно при выполнении определенных стереоэлектронных требований. В МН - ионах протон связан с одной из неподеленных пар атома кислорода. Поэтому, если в молек ле несколько гетероатомов, орбитали неподеленных пар которых сближены, возможно перемещение протона от одного кислородного атома к другому. [c.173]

Стереоэлектронные эффекты. Пример электронного эффекта приводился в т. 2, разд. 10.9. Показано, что такие эффекты очень важны при отрыве водорода от атома углерода , соседнего со связью С—О или С—N. В этих случаях водород намного легче отрывается от атомов углерода, связь С—Н которых образует сравнительно небольшой двугранный угол ( — 30°) с орбиталью неспаренного электрона О или М, чем от атомов углерода с большим двугранным углом ( — 90°). Например, в соединении 5 водород отрывается почти в 8 раз быстрее. [c.65]

Это свидетельствует о том, что реакцией управляют не термодинамические, а стереоэлектронные факторы [21]. [c.431]

Как следует из приведенного выше уравнения, стереоэлектронные требования процессов Е2 обусловливают отщепление аксиального водорода, связанного с соседним углеродным атомом. В этом случае реакция приводит исключительно к 2-ментену. Заметьте, что метинный атом водорода, связанный с тем же углеродным атомом, что и изопропильная группа, также является соседним с уходящей группой (С1). Отщепление этого атома водорода привело бы к 3-ментену. Хотя отщепление этого атома водорода невозможно из-за того, что оп занимает экваториальное положение, по случись это, мы бы получили 3-ментен. А поскольку у 3-ментена двойная связь замещена в большей степени, чем у 2-ментена, следует признать, что в данном случае процесс протекает в нарушение правила Зайцева. (Вспомните, что процессы Е2 обычно подчиняются правилу Зайцева.) [c.285]

Помимо стереоэлектронных ограничений, налагаемых, например, правилом Бредта, образование неустойчивых сопряженных систем также препятствует енолизации. Например, в приведенном ниже примере енолизация не [c.60]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Промежуточный оксокарбонневый ион, который помогает образованию положительного заряда на а номерном атоме углерода. Интересно, что интермедиат принимает конформацию полукресла, чтобы устранить напряжение, возникающее в переходном состоянии, имеющем характер хр -гибридного состояния (двойная связь в цикле). Такое структурное изменение субстрата дает возможность уходящей группе оторваться (кольцо Е) при стереоэлектронном контроле (разд. 4.6). Механизм действия лизоцима также хороша иллюстрирует концепцию, выдвинутую в 1948 г. Полингом -Активный центр фермента комплементарен переходному состоянию [c.240]

Именно этой проблеме посвящен настоящий раздел, где за основу принята сравнительно новая концепция органической химии, стереоэлектронного контроля, предложенная Делоншамом [114, 115]. Эта концепция учитывает свойства правильной ориентации орбиталей при расщеплении тетраэдрического интермедиата в гидролитических реакциях и совершенно отличается от гипотезы орбитального управления Кошланда, в которой правильное расположение орбиталей способствует образованию тетраэдрического интермедиата. Обсудим с этих позиций расщепление тетраэдрического интермедиата прн гидролизе эфиров и амидов. [c.243]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Дальнейшее доказательство стереоэлектронного контроля при гидролизе эфиров и амидов нодучено в экспеоименгах по конкуренции реакций обмена кисло- [c.247]

Гидролиз Ы,Ы-алкилированных солей иминоэфиров также проходит под стереоэлектронным контролем, и эта реакция была использована для изучения механизма гидролиза амидов. Возможно отщепление или ROH, или R2NH. [c.251]

Исходя из принципа микроскопической обратимости, теория стереоэлектронного контроля предсказывает, что образующиеся орбитали свободной электронной пары гетероатомов должны быть антиперипланариы новой связи углерод—кислород (из 5ег-0Н и карбонила амидной группы) или углерод — азот. Важное обстоятельство, которое следует учитывать в этом случае, состоит в том, что несвязывающая пара электронов атома азота направ-лепа в сторону растворителя, а N—Н-связь — внутрь активного центра фермента. Чтобы облегчить пространственное восприятие, соответствующие атомы совмещены с контурами транс-декалина (затененная область). [c.255]

Делоншам любезно сообщил нам свои собственные взгляды на механизм, по которому ог-химотрипснн и другие сериновые протеазы могут гидролизовать вторичные амины при стереоэлектронном контроле (рис. 4.7). Петков и др. [119], изучая влияние уходяш,ей группы на реакционную способность анилидов ири гидролизе, катализируемом а-химотрипсином, пришли к подобному же заключению. Кроме того, теория стереоэлектронного контроля была пспользована в приложении к механизму действия рибо-пуклеазы А, нуклеазы стафилококков и лизоцима [120]. [c.256]

Трехмерное изображение структуры молекулы демонстрирует три важнейшие системы перекрывающихся орбиталей. Первая система перекрывающихся орбиталей эиокси-А , где происходит Зм2-реакция ио Сг, далее перекрывание А — А , которое максимально в конформации ванны , и, наконец, системы перекрывающихся орбиталей А °—А и А —А , в которых я-плоскости ориентированы перпендикулярно друг другу. Отметим, что кольцо В находится в конформации ванны . Очевидно, биологическую циклизацию сквалена можно объяснить со стереоэлектронных позиций. Такая спиралевидная конформация в переходном состоянии, по-видимому, благоприятствует процессу согласованной циклизации. Процесс циклизации очень сложен, и только в работе [212] впервые был затронут вопрос о том, каким образом инн- [c.332]

Стереохимия процесса отщепления такова, что трансэлиминирование идет легче, чем цис-элиминирование. Эгот эффект носит название стереоэлектронного, поскольку здесь речь идет о пространственном затруднении, вызванном отталкиванием электронных оболочек групп 2 и X в случае цис-атаки [c.202]

Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований — необхотмост определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запишем соответствующую схему в двух видах — с использованием перспективных формул и формул Ньюмена [c.433]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

По-видимому, планарность дноксетанового цикла — не норма, а следствие специфических стереоэлектронных эффектов. Так, РСА-исследо-вание строения диоксетанов, полученных из 1,4-диоксинов, свидетельствует, что для всех трех изученных соединений 1,4-диоксеновое кольцо находится в конформации ванна [66]. [c.113]

На предложенный порвдок изменения мигрирующей способности, Н > Аг > А к, особо полагаться нельзя [104]. Очень часто направление перегруппировок карбеипевиго иона определяют стереоэлектронные факторы. Иэменення энергии, связанные со структурными перестройка ми, зависят также от пнутрпмолекулярного напряжения. В частности, благоприятны перегруппировки, в которых внутримолекулярное напряжение уменьшается. [c.211]

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2. Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в трансположении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование к процессам, протекающим по механизмам Е2. Но почему существует такое стереохимическое требование (или ограничение ) Оно существует потому, что т/>а с-геометрия позволяет электронной паре, возникающей па одном из атомов углерода (Св), атаковать обратную сторону связывающей молекулярной орбитали связи Са с уходящей группой. Другими словами, такая геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса. Эта комбинация условий называется стереоэлектронпым требованпем илп стереоэлектронным ограничением. [c.220]

РЕАКЦИИ Е. Общим стереоэлектронным условием реакций Е2 является копланарность и амти-ориентация уходящих групп (разд. б.З). В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители (например, а и <1, см. нилш). Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакции в качестве отщепляющейся группы. [c.284]

Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств, направленности перициклич. р-ций. Циклоприсоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхностно (соотв. цис- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты 1/ с-присоеди-нения. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология