Планка постулат энтропии

Постулат Планка, Абсолютная энтропия химических [c.143]

Таким образом, с учетом постулата Планка абсолютная энтропия одного моля какого-либо газообразного вещества при температуре Т будет равна сумме изменений энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое и при нагревании твердого, жидкого и газообразного веществ от абсолютного нуля до температуры Т. В соответствии с формулами (11,113), (11,116) и (111,61) можно написать [c.144]

Для расчета энтропий различных веществ, а следовательно, и равновесных составов очень полезным оказался постулат М. Планка (1911) энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю. Благодаря этому постулату, получившему вскоре ввиду его большой важности название Третьего начала термодинамики, появилась реальная возможность расчета абсолютных энтропий из данных о теплоемкости веществ во всех агрегатных состояниях и скрытых теплотах агрегатных и фазовых переходов от абсолютного нуля до данной температуры. Массовые исследования этих свойств позволили составить таблицы абсолютных энтропий различных индивидуальных веществ. Открытием Третьего начала завершилась многолетняя работа ученых по аксиоматике и разработке теоретических основ классической химической термодинамики. [c.318]

ПЛАНКА ПОСТУЛАТ — утверждение, что при абсолютном нуле темп-ры энтропия индивидуального вещества в состоянии кристалла без дефектов внутренней структуры равна нулю [c.22]

Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии [c.95]

Очевидно, постулат Планка может иметь место лишь потому, что теплоемкости кристаллических веществ стремятся, как это установлено экспериментально, к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю. Теплоемкость изменяется пропорционально некоторой степени температуры выше первой (для многих кристаллических веществ—пропорционально Т ). Поэтому подынтегральная функция уравнения (П1, 30) стремится к нулю быстрее, чем температура, и энтропия идеального твердого тела не только равна нулю при О К (что, строго говоря, не следует из свойств теплоемкости), но и стремится к нулю, как к пределу, [c.97]

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропий абсолютных энтропий) химических соединений—величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий. [c.98]

Третье начало термодинамики (теорема В. Нернста [12] с учетом постулата М. Планка [13]) утверждает, что в изолированной системе при Т О К энтропия стремится к некоторой постоянной величине 3 8 , не зависящей от характера воздействия на систему. В частности, если при Т = ОК система находится в устойчивом равновесии, то 8 = 0. Это означает, что при абсолютном нуле теплоемкость системы Су = О, откуда следует, что невозможно осуществить такой процесс, в результате которого система достигнет абсолютного нуля, хотя к этому значению можно приблизиться сколь угодно близко. Поэтому третье начало известно как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. [c.26]

Постулат М. Планка отражает предельную, идеальную структуру рабочего тела при абсолютном нуле. Он формулируется в таком виде энтропия твердого индивидуального тела с идеальной кристаллической решеткой равна нулю при температуре абсолютного нуля. Практически значение теплоемкости сильно снижается при приближении к абсолютному нулю, а для некоторых твердых тел она принимает исчезающе малое значение уже в окрестности абсолютного нуля, как показано на рис. 25. [c.101]

Интегрированием уравнений (4.66) в заданном интервале температур можно рассчитать энтропию для данного состояния вещества, а при учете энтропии фазовых переходов вещества можно рассчитать энтропию вещества для любого состояния вещества. Нижнее значение энтропии определяют на основе постулата Планка, который формулируется так, что для индивидуального твердого тела с идеальной кристаллической решеткой при 7=0 К величина 5о=0. Для доказательства этого положения выражаем энтропию в виде функции 5=5(Р, 7). Полный дифференциал от этой функции получаем в форме суммы частных производных [c.103]

Энтропия индивидуального кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка). [c.144]

Рассмотренные выше уравнения (11.16) и (11.19) позволяют вычислять изменение энтропии в результате перехода какого-либо вещества из одного состояния в другое. Однако с их помощью нельзя вычислить абсолютное значение энтропии вещества в рассматриваемых условиях. Такую возможность дает положение, которое было сформулировано Планком. Согласно этому положению, называемому постулатом Планка, энтропия индивидуального кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю [c.105]

В чем заключается постулат Планка На основании каких экспериментальных данных можно рассчитывать абсолютное значение энтропии при любых условиях [c.267]

Отсюда в этом случае для практического вычисления энтропии можно воспользоваться уравнениями (1У.109) и (IV. 10) и положить в них, учитывая постулат Планка, постоянную интегрирования равной нулю, а интегрирование провести от О до Т. Тогда будем иметь [c.188]

В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность не вытекает из второго начала термодинамики, а появляется лишь при использовании постулата Планка, называемого также третьим началом термодинамики. [c.75]

Постулат Планка формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального вещества в состоянии идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю [c.104]

В рамках строгой термодинамики постулат Планка является отдельным утверждением, не вытекающим из двух первых начал термодинамики, однако в рамках молекулярно-статистических представлений его можно понять как следствие формулы Больцмана (1.11.1), связывающей энтропию с термодинамической вероятностью. Действительно, если энтропия 8 равна [c.104]

Таким образом, в этом случае можно определять не только изменение энтропии, но и саму энтропию. Поэтому энтропия, отсчитываемая в соответствии с постулатом Планка от уровня энтропии при абсолютном нуле, получила название абсолютная энтропия . Однако это название несколько условно. В (III.5.11) не были учтены, например, возможные различия в изотопическом составе тел, а ведь если учесть это, то в узлах решетки могут быть по-разному размещены частицы различных изотопов. Другими словами, это приведет к тому, что число микросостояний уже не будет равно единице. [c.104]

Если принять постулат Планка, окажется, что процедура, подобная описанной в предыдущем параграфе, а именно определение энтропии при равновесном переходе от [c.84]

В дальнейшем, приравняв 5 и к 1п о. т. е. вводя статистический аналог постулата Планка, можно написать соотношение, устанавливающее связь энтропии с большой суммой по состояниям [c.216]

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии, вычисленными при помощи постулата Планка и сведенными в таблицы. В справочниках, как правило, энтропия дается при 298 К и обозначается 5°2Э8- Стандартным состоянием вещества называют состояние, в котором это вещество находится под давлением 1,0133-10 н/м (1 атм). От этих значений энтропии легко перейти к абсолютным значениям при любой температуре. Стандартное значение энтропии при температуре Г обозначается 8т°. [c.78]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Несостоятельность гипотезы о тепловой смерти вселенной была доказана в работах ряда физиков Больцмана, Смолуховского, Ван-дер-Ваальса и др., которые показали, что второй закон термодинамики (в результате некритического применения следствий, из которого возникла гипотеза о тепловой смерти) имеет статистическую природу. Нельзя вселенную рассматривать как изолированную систему и применять второй закон к вселенной в целом, так как в ней протекают разнообразные и сложные процессы, для анализа которых не следует механически применять только один термодинамический метод. Исходным для вычисления энтропии является уравнение (15), из которого для расчетов получен ряд других уравнений, но все они позволяют определить лишь изменение энтропии для того или иного процесса. Абсолютное значение энтропии можно вычислить, исходя из постулата Планка энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю [c.102]

Основное значение постулатов Нернста и Планка состоит в том, что для одной из функций состояния — энтропии — может быть найдено ее абсолютное значение, а не только приращение в каком-либо процессе. [c.71]

Постулат Планка (равенство энтропии нулю для индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле температуры) позволяет вычислить абсолютное значение энтропии любого вещества. Для этого необходимо знать теплоемкости при всех температурах и температуры и теплоты всех фазовых переходов. Теплоемкость обычно определяется экспериментально, вплоть до очень низких температур (порядка 10—20 К). Затем строится график зависимости pjT от температуры, причем при низких температурах проводится экстраполяция теплоемкости до нуля, на- [c.47]

Для расчетов химич. равновесий большое значение имеет третий закон тер.иодинамики и связанный с ним Планка постулат. Эти важные соотношения были открыты в результате изучения теплоемкостей в области темп-р, близких к абс. нулю. На основе этих положений достигнута возможность определять энтропию веществ чисто термохимия, (калориметрическим) путем — измерением теплоемкостей для всего интервала темп-р (от близких абс. нулю до интересующей теми-ры) и измерением тепловых эффектов всех фазовых переходов, встречающихся в этом интервале. Зная энтропии каждого из веществ, участвующих в данной реакции, легко рассчитать изменение энтропии в этой реакции, как разность между энтропией конечных продуктов и исходных веществ, —5,. [c.49]

Это вытекает из высказанного в 1911г. М. Планком постулата, согласно которому при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю . Этот постулат получил название третьего закона термодинамики. [c.133]

Изложенный метод расчета химических равновесий базируется иа постулате Планка (стр. 95), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, могут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что нзменепие энтроппи для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю. [c.315]

Постулат Планка (П1 начало термодинамики), устанавливающий, что при О К энтропия идеального кристаллического тепла равна нулю, позволяет определить абсолютную величину энтропии вещества при любых 7 и р на основе термохимических 313мерений и уравнения состояния. [c.53]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Из названных функций только теплоемкость, энтропия, а также функции (От- — Яг,)/Г и [Н°т — Яз,)/ могут быть определены для какого-нибудь данного вещества. Теплоемкость определяйт экспериментально или рассчитывают, как производную энтальпии по температуре, а энтропию при использовании постулата Планка определяют на основе измерения низкотемпературной теплоемкости и теплот фазовых переходов или рассчитывают методами статистической термодинамики . Функции (Ог— Нт)1т и (Яг — Яг,)/Г рассчитывают на основе экспериментальных данных< Остальные же функции (Н,0,и,А) при любой температуре содержат в качестве слагаемого значение внутренней энергии данного вещества [c.52]

Теория химической связи и строения молекул излагается на основе теории Шрёдингера. Расчеты абсолютных энтропий и констант равновесия ведутся на основе постулата Планка и т. п. Если данная закономерность может быть выведена несколькими способами, то в книге выбирается наиболее строгий и общий путь. Так, например, в химической термодинамике мы отказались от метода циклов и все выводы даем при помощи метода функций. [c.3]

Предположение Нернста было в 1912 г. уточ нено М. Планком, который, исходя из вероят ностного смысла энтропии, выдвинул постулат при температуре О К энтропия лю бого индивидуального кристалли ческого вещества равна нулю (строп говоря, это относится к кристаллам с абсолют но правильной структурой). В дальнейшем те пловой закон и его следствия получили много численные экспериментальные подтверждения Воспользовавшись математической формули ровкой теплового закона [c.156]

Поэтому мы можем заключить, что при абсолютном нуле температуры теплоемкости v и Ср равны нулю, т. е. справедливы равенства (VIII.25) и (VIII.27), так как, действительно, если бы по мере приближения к абсолютному нулю теплоемкости стремились к некоторым постоянным конечным значениям, то при достижении абсолютного нуля энтропия сделалась бы равной минус бесконечности (логарифмически расходящиеся интегралы), что противоречит принятому постулату Планка. [c.188]

Это справедливо только для веществ, обладающих идеальной кр исталлической решеткой, все узлы которой заняты лишь атомами или молекулами данного вещества и не имеющей каких-либо нарушений или дефектов. Постулат Планка обосновывается статистической термодинамикой. Частицы, составляющие правильный кристалл ИНДИВИД)ального вещества, могут быть размещены единственно возможным образом. Вероятность этого состояния равна единице, а энтропия, в согласии с уравнением Больцмана (6.1), должна равняться нулю. [c.131]

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст (1906) пришел к выводу, что изменение энтропии многих процессов при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало. Позднее Планк (1912), Льюис и Рендал (1923) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна нулю. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики. Энтропию, найденную относительно 5о = 0, называют абсолютной энтропией. Она, естественно, всегда положительна. [c.39]

По всем формулам, выведенным в предыдущем параграфе, в том числе и по (П1.40), можно как будто определить лишь изменение энтропии, но не ее абсолютное значение. В этом смысле энтропия, видимо , не отличается от других термодинамических функций — внутренней энергии и энтальпии. Однако это не так, и причиной тому, как будет показано позже, особые качества энтропии, связывающие ее с беспорядочностью молекулярного состояния системы. Пока же нам известно, что наименьшей энтропией обладает вещество в твердом состоянии при абсолютном нуле — мы видели в предыдущем параграфе, что все процессы перевода вещества из этого состояния в какое-либо другое связаны с увеличением энтропии. М. Планк (1911) постулативно высказал утверждение, что при абсолютном нуле энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю. Постулат Планка формулируется так энтропия правильно сформированного кристалла чистого веидества при абсолютном нуле равна нулю. [c.83]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

Справедливость постулата Планка можно пояснить на примере. При постепенном охлаждении монокристалла (например, Na l) термодинамическая вероятность w (см. гл. V, раздел 3) резко уменьшается и при 7 = 0, когда все ионы окажутся в узлах кристаллической решетки, w достигнет минимального значения, т. е. единицы. Отсюда следует, что данное макросостояние — состояние идеального кристалла при абсолютном нуле — может быть осуществлено единственным микросостоянием, и в соответствии с уравнением (IV, 26) энтропия превращается в нуль. Таким образом, уравнение (XIII, 46) находит наглядное толкование. [c.425]