Мезомерный эффект электрофильный

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов отрицательны и сами они занимают орто- или пара-положение относительно друг друга, то, во-первых, электрофильное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью и, во-вто- [c.348]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +М-эф-фекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в срто- и пора-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.126]

Электрофильное замещение по атомам углерода. Аминогруппы, обладающие вследствие мезомерного эффекта электронодонорны-ми свойствами, способствуют электрофильному замещению по кольцевым атомам углерода (вероятнее всего, реагируют протонированные соли). Эти реакции осуществляются в значительно более мягких условиях, чем аналогичные реакции незамещенного пиридина. [c.78]

Разумеется, нередко объясняют закономерности при электрофильном замещении в ароматическом ряду с помощью индуктивного и мезомерного эффектов, действующих в основном состоянии. Если же в ряде случаев можно сделать полезные предсказания, то совпадение с экспериментальными результатами является все же по своей основе случайным. [c.416]

Нуклеофильное замещение будет осуществляться здесь значительно труднее. Два метила будут создавать стерические препятствия и не позволят атомам кислорода ЫОа-группы располагаться в плоскости кольца. В этих условиях эффект сопряжения (мезомерный эффект) отсутствует, и лара-углеродный атом испытывает только индуктивное влияние группы N02. Поэтому электрофильный характер этого углерода сильно понижен по сравнению с Б. [c.200]

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +М-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для —МНг картина обратная —/< +М, поэтому группа —МКг действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета о (табл. 25), в которых отражается суммарное влияние индукционного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром. [c.213]

Реакция между нуклеофильным ядром и электрофильным агентом протекает тем легче, чем сильнее основные свойства ароматической системы и чем сильнее кислотные свойства этого агента (см. разд. Г,4.1.1). Основность ядра повышается при наличии заместителей, которые увеличивают электронную плотность благодаря индукционным или мезомерным эффектам [c.423]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галоиды, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционную способность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомерного эффектов галоидов. Галоиды, обладая сильным —/-эффектом, оттягивают электроны из ядра, уменьшают его электронную плотность, что приводит к понижению его реакционной способности. В то же время за счет присущего им слабого -ГМ-эф-фекта происходит частичная передача свободной электронной пары атома галоида в орто- и пара-положения ароматического ядра, чем обеспечивается принадлежность галоидов к ориентантам первого рода. [c.312]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орто-и пара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно о,п-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3,5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же время, поскольку атомы 2, 4, 6 (а- и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является пря- [c.408]

Необходимо иметь в виду, что нельзя сказать Хлор является электрофильным заместителем . Кроме этого, должен быть указан характер электронного эффекта например, многие группы имеют не только электрофильный индуктивный эффект, но нуклеофильный мезомерный эффект. Если по недосмотру будет сказано, что X является электрофильным , то нужно иметь в виду, что речь идет о индуктивном эффекте. [c.441]

В табл. 61 приведены мезомерные эффекты простых группировок. Нужно сказать, что некоторые группы, подобно ЫНг, оказывают нуклеофильное мезомерное действие, несмотря на наличие электрофильного индуктивного эффекта. [c.448]

Описанного действия +7 -эффекта было бы достаточно, чтобы объяснить орто-пара-ориентацию электрофильного замещения галоидом. Р1а деле, как это часто бывает, + -эффект сопровождается 4-Л1-эффек-том, т. е. мезомерным эффектом, являющимся постоянной составляющей (а не только в момент реакции) таутомерного эффекта. Кривые стрелки, идущие от хлора к бензольному ядру — в орто- и пара-положения,— изображают взаимодействие галогена с бензольным ядром и вне реакции, но это взаимодействие слабо. Лучше всего это можно понять, вспомнив (кн. I, стр. 327) разницу дипольных моментов хлорбензола (1,56 0) и хлоралкана, например хлорэтана (2,00 0). Хлор в хлорбензоле подает электроны бензольному ядру, если сравнивать его с хлором хлорэтана, но сильно оттягивает электроны из бензола, если в качестве стандарта для сравнения взять сам бензол (т. е. вести сравнение хлора с водородом). О такой возможности сравнения оценок электронных влияний не следует забывать. [c.42]

Эти группы проявляют сильный —/-эффект, а их поляризованные я-связи вступают в мезомерное взаимодействие с я-электронами бензольного кольца, что приводит к уменьщению его электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности при взаимодействии с электрофильными реагентами. [c.342]

Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

Представления Э. т. использ. для классификации р ций (на гомолитич., когда происходит разделение пары электронов, и гетеролитич.) и реагентов (иа электрофильные, радикальные и нуклеофильные). Описание реакц. способности с помощью Э. т. доведено до количеств, уровня оно основано на том, что фуикц. группам приписываются нек-рые постоянные значения величин индуктивного и мезомерного эффектов (см. Корреляционные соотношения). [c.701]

Сходная ситуация имеет место и для электрофильного замещения замещенных тиофенов (схемы 5—8), однако дополнительным фактором является стабилизирующее или дестабилизирующее влияние имеющегося заместителя на делокализованный о-комплекс. Например, для 2-замещенных из четырех возможных направлений атаки (исключая атом серы, см. разд. 19.1.5.5) предпочтительным для -f/-, —/-f Ai-заместителей (R = Me, l, Br, OMe, NHA и др.) является, очевидно, то, которое приводит к замещению свободного а-положения (схема 5), поскольку указанные заместители благодаря мезомерному эффекту дополнительно стабилизируют положительный заряд (ср. табл. 19.1.3). Такая дополнительная стабилизация невозможна при атаке положения 4 (схема 6) и менее эффективна в случае атаки положения 3 (схема 7). Хорощие условия делокализации заряда создаются, однако, при ыгасо-атаке (схема 8), что делает ее привлекательной альтернативой р-замещения. Сопряжение —I — Ai-заместителей с заряженным циклом (схемы 5 и 7) приводит к дестабилизации о-комплек-са и увеличивает возможность образования 4-замещенных (схема 6). [c.238]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Электронодонорные группы с выраженным положительным мезомерным эффектом, такие, как -0°, -ОН, -ОК, -ЫНа, -ЫНСОЯ (+Мэф, -/эф), повышают общ то я-электрон-ную плотность в ядре по сравнению с бензолом, в результате реакции электрофильного замещения ускоряются по сравнению с бензолом [c.410]

Рассмотрим электронное строение галогенаренов на примере хлорбензола Атом хлора в силу в 1сокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект В го же время, вступая за счет неподеленной пары электронов в сопряжение с я-элек-тронной системой бензольного кольца, он проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентан+ы I рода и направляют атаку электрофильного реагента в орто- и паро-положения бензольного кольца. [c.148]

В ароматических аминах аминогруппа за счет положительного мезомерного эффекта является электронодонором по отношению к бензольному кольцу и повышает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому ароматические амины, как и фенолы, легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Аминогруппа является ор1 нтантом 1рода и направляет атаку электрофильного реагента в орпю- и /г / -положения бензольного кольца. [c.214]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Схема (6.1) позволяет качественно предсказать, какое влияние на реакционную способность карбонильной группы окажут заместители, обладающие индукционным или мезомерным эффектом [см. схему (6.23)]. Заместители, повышающие электронную плотность на карбонильном углероде, должны уменьшать его реакционную способность по отношению к нуклеофильной атаке (К, п). Поскольку, однако, я-электронная система С=0-связи легко поляризуется в продольном направлении, то часть переданной - М-ялж - -зaмe титeлями электронной плотности перейдет с карбонильного атома углерода на кислород и повысит па последнем электронную плотность. В результате повысится реакционная способность карбонильного кислорода по отношению к электрофильным атакам (Е, е), например к ионам водорода кислот [c.317]

Однако здесь есть два осложняющих обстоятельства. Прежде всего, ЫНг-группа в алифатических соединениях осуществляет слабый электрофильный индуктивный эффект в отличие от сильного нуклеофильного мезомерного эффекта, который наблюдается в ароматических соединениях. Следовательно, замещение нитрогруппы в IX на аминогруппу приведет лишь к небольшому уменьшению электроположительности атома фосфора, связанному с заменой сильной электрофорной группы на более слабую. Еще важнее то, что аминогруппа в аминопаратионе является слабым основанием, ее р/Сд должно быть таким же, как в анилине, т. е. около 4,3. Следовательно, при pH 7 это соединение не должно находиться в протонированной форме. Совершенно иное положение существует у соединения X. 0 соединение достаточно близко по строению к тет-раму, и можно считать, что его р/С должно быть равно 8,5—9. Следовательно, большая часть X при pH 7 будет находиться в протонированной форме [c.394]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объ--ясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орго-и лара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно орто- и геара-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3, 5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же времй, поскольку атомы 2, 4, 6 (а-, и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений яв--ляется прямое аминирование пиридина (реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.406]

Поскольку сульфирование проводят, используя небольщие количества дымящей серной кислоты, естественно было бы ожидать течения побочной реакции — окисления сульфида. Авторы работы [11], однако, считают, что полученные результаты следует рассматривать с позиций ориентирующего действия электрофильного агента и что мезомерный эффект метоксигруппы значительно выше аналогичного эффекта метилтиогруппы. В таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование или меркурирование, [c.112]

Первый заместитель, введенный в ароматическую систему, своими индуктивным и мезомерным эффектами будет определять то место, где в распоряжение электрофильного реагента может быть предоставлена неподеленная электронная пара или по меньшей лаере гювышенная электронная плотность. В момент замещения, т. е. в переходном состоянии, имеет значение не только уже имеющаяся полярность, но и, в частности, поляризуемость ароматического ядра, а также пространственное расположение. Поэтому в настоящее время пытаются подробнее изучить закономерности при многократном замещении, проводя энергетическое рассмотрение исходного, переходного и конечного состояний. Само собой разумеется, что при малой затрате энергии для достижения реагирующего (переходного) состояния замещение облегчается из различных возможных путей замещения осуществляется тот, при котором затрата энергии будет наименьшей. Поэтому следует изучить влияние индуктивного и мезомерного эффектов первого заместителя на запас энергии переходного состояния. При этом оба эффекта могут взаимно усиливать или ослаблять друг друга. [c.487]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Обращение реакционной способности орто- пара-положений, с одной стороны, и л<ета-положения — с другой, при переходе от электрофильного механизма замещения к нуклеофильному наблюдается вообще достаточно часто у замещенных бензолов. Однако оно не является всеобщим. В особенности наглядно это проявляется у нитробензола. Нитрогруппа направляет в лгета-положение при электрофильном замещении, разрыхляет , однако, способные к нуклеофильному обмену заместители, находящиеся в орто- и пара-положениях, как это происходит в хлорнитробензолах (стр. 515, 516). Подвижна также и нитрогруппа в о- и п-динитробензоле. Однако в этих случаях дело обстоит несколько иначе, чем у пиридина, так как здесь принимает участие также и мезомерный эффект. [c.547]

II. В случае негативирующих заместителей, например нитрогруппы, мезомерный эффект примечательным образом не имеет значения (во всяком случае, существенного значения) для электрофильного замещения. Для основного состояния молекулы он создает позитивирование в орто-параположении, в то время как в мета-попожепш в первом приближении не происходит никаких изменений. Сам заместитель в результате оттягивания заряда из ядра заряжается отрицательно. Этому отрицательному заряду при электрофильном процессе замещения в орто-пара-положении в активированном комплексе противодействовал бы положительный заряд (+), как это показывают приведенные выше формулы 11 о, 11 о и 11 п (наложение). Подобное состояние активирования было бы поэтому энергетически сравнительно невыгодно. Решающим становится, следовательно, направляющий в л<ета-положение индуктивный эффект. Все же орто-пара-направляющие активированное состояние не настолько энергетически невыгодны, чтобы не ДОПУСТИТЬ, например, при нитровании нитробензола образования в сумме 6—9% о- и п-динитробензолов (при сильном перевесе орто-соединения). [c.550]

Насыщенные гетероциклические соединения, как правило, более селективны, чем соответствующие гетероциклические Шроизводные ароматического характера (табл. 4). Повышенная селективность насыщенных гетероциклических соединений может быть объяснена тем, что гетероатом в них проявляет лишь отрицательный индукционный эффект, в то время как в молекулах с частичным ароматическим характером электро-ноакдепто рное действие гетероатома ослабляется противоположно направленным мезомерным +7И-эффектом. Однако если электрофильный цент р находится вне цикла, то более селективными оказываются ненасыщенные гетероциклические растворители фурфуриловый спирт более селективен, чем тетрагидрофурфуриловый, а Л -(р-цианэтил) пщррол — по С равнению с цианэтильным пирролидиновым производным. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология