Поляризуемость и мезомерный эффект

Индуктивный и мезомерный эффекты действуют в нереагирующей молекуле В тех случаях, когда к молекуле приближается поляризованный (и тем более ионный) агент, эффекты значительно усиливаются В этих случаях их даже рассматривают как другие эффекты и называют соответственно индуктомерным ( и электромерным ( Е) эффектами Эти эффекты характеризуют уже не поляризацию, а поляризуемость молекулы (см табл 24 в гл 12) [c.73]

Полярность и поляризуемость маслорастворимых ПАВ определяется статическими (индукционным эффектом /g по а-свя-зи и мезомерным эффектом Es по я-связи), и динамическими (индукционным /в по сг-связи и превалирующим электромер-ным эффектом Еэ по я-связи) электронными эффектами, а также эффектом сопряжения, альтернирующей поляризацией и прочими эффектами, зависящими от химического строения молекул ПАВ и внешних условий. [c.77]

Такой ход нельзя приписать мезомерному эффекту галогенов, так как последний, согласно данным табл. И (стр. 68), изменяется в прямо противоположном направлении, снижаясь от фтора к иоду. Найденный ряд соответствует в то же время поляризуемости ( электромерный эффект ) галогенов. (См. также табл. 16, стр. 86). [c.90]

Эти данные тем более интересны, что до сих пор воздействие заместителей на максимумы поглощения (а также на химические реакции) в основном обсуждалось на базе мезомерного эффекта. Ниже кратко рассматривается также и взаимосвязь между поляризуемостью и реакционной способностью системы. [c.91]

Поляризуемость системы по крайней мере так же важна для определения места и направления химической реакции, как статические эффекты. К сожалению, до сих пор не существует символа, с помощью которого можно было бы отражать в формулах поляризуемость. Для обозначения динамических влияний пока используются те же изогнутые стрелки, которые служат для обозначения мезомерных эффектов. Мы будем пользоваться этим, вообще говоря, неудовлетворительным и двусмысленным способом изображения. При этом выходящая за конец молекулы изогнутая стрелка будет указывать на поляризацию в процессе химической реакции, т. е. будет означать движение электронов. (См., например, (6,2), стр. 241.) [c.94]

Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей. Физические показатели такого рода характеризуют строение нереагирующей молекулы, а следовательно, они указывают на то, что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, находящий свое отражение и в нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереагирующей молекуле предложено называть статическим эффектом сопряжения или мезомерным эффектом. [c.145]

Интересно ввести в состав оловоорганических молекул различные группы, характеризующиеся сильным индуктивным или мезомерным эффектом или значительной индуктомерной поляризуемостью и количественно охарактеризовать их влияние на электронную плотность в области ядер олова. При этом желательно сравнить влияние этих групп, в зависимости не только от их удаленности от атомов олова, но и от характера промежуточных связей. Можно, например, исследовать как передается электронная плотность по жирной цепи, сплошь сопряженной цепи, через ароматическое кольцо, в котором соответствующие заместители расположены в О — П- или М-положении и т. д. [c.65]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Например, благодаря мезомерному эффекту электроны п-нитрофенола смещены с тех положений, которые они. должны были бы занимать согласно классической структурной формуле. Это, в свою очередь, приводит к тому, что возможность дальнейших смещений увеличивается, т. е. поляризуемость становится больше.. [c.210]

Близок к М.Э. электромерный эффект - Е, —Е), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М. э, этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей. [c.19]

В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение (или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного (или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для Р-атома. Увеличение свободной валентности в результате эффекта поляризуемости будет пропорциональным величине предсуществующей свободной валентности [68, стр. 549]. Отсюда и поляризация во время радикальных реакций, которая связана с образованием новых мезомерных формул, обладающих холостым электроном в месте реакции, должна быть пропорциональна индексу свободной валентности в данном местей по природе самого радикального реагента не зависит от избытка или недостатка заряда. Поэтому, может быть, индекс свободной валентности лучше представлять по аналогии с расчетами Коулсона методом молекулярных орбит (стр. 341) как разницу между [c.273]

В этих случаях электромерная поляризуемость, как и мезомерная поляризация, ограничена электростатическими силами. Так, например, -[- -эффект заместителя уменьшается положительным ионным зарядом и электроотрицательностью в случае идентично заряженных атомов одного и того же периода системы Менделеева. Однако, подобно индуктомерной поляризуемости, он будет увеличиваться с возрастанием номера периода в одной [c.89]

А (12,1 нм), и угле ONO, составляющем 127° (2,216 рад), вычисленный момент равен лишь 2,59 Д (8,55-10 Кл-м), тогда как наблюдаемые моменты аномально велики. Это можно объяснить двумя причинами. Первая и менее важная причина — вероятная низкая поляризуемость нитрогруппы, обусловленная стабилизирующим эффектом энергии мезомерии, большая величина которой связана с высокой степенью симметрии группы (гл. П, разд. 3,ж и разд. 3,в настоящей главы). Вторая причина имеет большее значение она заключается в том, что нитрогруппа не только вызывает индуктивную поляризацию углеводородного остатка, но и приводит либо к гиперконъюгации, либо к дополнительному мезомерному сопряжению, что в свою очередь ведет к увеличению дипольных моментов (гл. И, разд. 3, д и е) [c.104]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

Здесь индекс г характеризует положение за местителя, а / — реакционного центра в ароматическом ядре (так, м = °ьз, = 4) < 1] —заряд, индуцируемый находящимся в -ом положении заместителем СНг в /-положении ядра ТС -атом — атомная поляризуемость /-го углерода 1-м-зашес-тителем. Параметры Р и Р — характеризуют эффект поля, а М и М —мезомерный эффект. [c.215]

Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момента в ненасыщенных соединениях по сравнению с соответствующими насыщенными. Это значит, что мезомерный эффект в них направлен в ту же сторону, что и индуктивный. Значения А(1У—I) для нитрил-, нитро- и С0С1-групп определенно содержат значительный индуктивный вклад, который особенно сильно проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре. [c.71]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Относительная скорость как всей реакции, так и для орто-нли пара-замещения сначала уменьщается от фторбензола к хлорбензолу, затем для бромбензола остается практически постоянной, а для иодбензола снова возрастает. В случае фторбензола, очевидно, большой мезомерный эффект фтора оказывает влияние на реакцию в ожидаемом (и наблюдаемом) направлении. Так как и мезомерный, и индуктивный эффекты параллельно уменьшаются от фтора к иоду, с их помощью нельзя объяснить обнаруженный ход изменения скоростей реакции. Между тем уже ра]]ьщ е (стр. 90) при обсуждении ультрафиолетовых спектров сходных п-галогенацетофенонов и п-галогенани-золов мы вынул<дены были допустить высокую поляризуемость иода (см. также табл. 18), которая и в рассматриваемом случае позволяет дать простое объяснение. В результате иодбензол реагирует даже быстрее, чем фторбензол. Повышенную долю. ега-производного з случае иодбензола следует, по-видимому, отнести за счет более слабого индуктивного эффекта иода, который также легче допускает переходное состояние для мета-замещения, что, по-видимому, невозможно в случае значительно более электроотрицательного фтора. У хлор- и бромбензола как мезомерный эффект, так и поляризуемость меньше, поэтому они [c.425]

В итоге можно утвер кдать, что в случае фенилгалогенидов энергия переходного состояния из-за иовыпшющегося от иодбензола к фторбензолу индуктивного эффекта высока для всех положений, поэтому общая скорость реакции замещения ниже, чем для бензола. Однако это влияние в результате уменьшающегося от фторбензола к иодбензолу мезомерного эффекта и увеличивающейся в обратном направлении поляризуемости отчасти скомпенсировано для реакций в орто- и лара-положениях, поэтому практически реагируют исключительно эти положения, хотя и медленнее, чем в случае бензола. [c.426]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Принятую им ранее постоянную поляризацию, связанную с таутомерным механизмом, он предлагает теперь называть не электронной деформацией (ele troni strain), как первоначально, а мезомерным эффектом. Наконец, аналогично тому, как существуют два различных по механизму вида поляризации, можно, по Инголду, принять и два различных по механизму вида поляризуемости, а именно к трем уже названным эффектам можно прибавить четвертый —индуктивную поляризуемость, или индукто-мерный эффект. [c.122]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

Известно, что поляризуемость молекулы зависит от поляризуемости образующих ее атомов и от характера их связи между собой. Изменение природы и положения заместителя в нафталиновом ядре непосредственно сказывается на распределении электронной плотности в молекулах монозамещенных нафталина. Возникающий при этом мезомерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных [c.31]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

Первый заместитель, введенный в ароматическую систему, своими индуктивным и мезомерным эффектами будет определять то место, где в распоряжение электрофильного реагента может быть предоставлена неподеленная электронная пара или по меньшей лаере гювышенная электронная плотность. В момент замещения, т. е. в переходном состоянии, имеет значение не только уже имеющаяся полярность, но и, в частности, поляризуемость ароматического ядра, а также пространственное расположение. Поэтому в настоящее время пытаются подробнее изучить закономерности при многократном замещении, проводя энергетическое рассмотрение исходного, переходного и конечного состояний. Само собой разумеется, что при малой затрате энергии для достижения реагирующего (переходного) состояния замещение облегчается из различных возможных путей замещения осуществляется тот, при котором затрата энергии будет наименьшей. Поэтому следует изучить влияние индуктивного и мезомерного эффектов первого заместителя на запас энергии переходного состояния. При этом оба эффекта могут взаимно усиливать или ослаблять друг друга. [c.487]

Этот факт объясняется высокой поляризуемостью пероксидного звена —О—О—. Пероксид водорода — более сильная кислота, чем водя (р/Сд= 12), однако пероксикислоты как кислоты более чем на три порядка елабее соответствующих карбоновых кислот. Этот факт объясняется тем, что в надкислоте неподеленные пары электронов связанных атомов кислорода стремятся выйти из заслоненного положения (гош-эффект), в связи с чем ослабевает мезомерное влияние карбонильной группы на гидроксильную. [c.115]

Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98]

Таким образом мы получаем классический Sjvl-тип. При этом в качестве заместителей принимаются заместители с высокой поляризуемостью или индуктивным ( + 1) или мезомерным (+М) эффектом. [c.149]

В этом случае образование переходного состояния облегчают такие заместители, которые индуктивным (—/) или мезомерным (—М) эффектом снижают электронную плотность на атоме углерода. Разумеется, большую роль играет также поляризуемость, так как после электростатического ориентирования участников реакции под действием обоих названных эффектов она электрокинетическн начинает собственно процесс реакции. [c.149]

Электронные эффекты обусловлены полярностью атомов (индуктивный эффект) и подвижностью я- и п-электронных пар (электромерный и мезомерный эс екты). Электронные эффекты могут быть постоянными вследствие поляризации молекулы или могут возникать при приближении реагента благодаря наличию поляризуемости молекулы. [c.117]

Эти данные подтверждают ранее высказанное в этой главе утверждение, что + Т эффекты галоидов изменяются в порядке F> 1> >Вг>1, несмотря нато, что их индуктомерные поляризуемости располагаются в обратном порядке, а их относительные эффекты характеризуют фтор как наименее способный из галоидов к отталкиванию электронов. Необходимо напомнить, что эта же последовательность расположения галоидов подтверждается также данными Гровса и Сегдена по определению мезомерных моментов. Согласно Г. Н. Льюису, объяснением этому служит то, что большие атомы испытывают затруднения в образовании двойных связей. [c.134]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

Известны пять различных электронных эффектов индуктивный, эффект поля, мезомерный, индуктомерньга и злектромерный. Мы будем обсуждать только первые три эффекта, которые существенно влияют на поляризуемость, кислотность и основность. Эти три, а также индуктомерный и электромерный эффекты имеют большое значение для скорости реакции, последние же два довольно сложны и редко применяются для определения скорости реакций, в которых участвуют ФОС. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология