Мезомерный эффект резонанс

Однако выше мы уже объяснили свойства карбонила с помощью двух его резонансных структур. По этой причине многие авторы учебников вообще не используют представлений о мезомерном эффекте, а обходятся методом резонанса. [c.73]

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат карбонильную группу С=0 Один из наиб распространенных типов иеорг. и орг в-в. К ним относятся, напр, СО, СО 2, карбонаты, мочевина. Однако под К с в узком смысле понимают лишь альдегиды и кетоны, а также (в меньшей степени) карбоновые кислоты и их производные В этих соед наиб полио проявляются характерные св-ва карбонильной группы, к-рые связаны с ее полярностью (ц 7,7 10 ° Кл м) и обусловлены резонансом С=0<- С —0 Длина связи С=0 0,123 нм, энергия 692-733 кДж/моль Группа С=0-электроноакцепторный заместитель, обладает отрицат индукционным и мезомерным эффектами Карбонильный атом С имеет / -гибридизацию и связь С=0 находится в одной плоскости с двумя а-связями углерода, углы между ними близки к 120°. [c.325]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

По своему содержанию М. практически совпадает с резонанса теорией, однако в отличие от последней оперирует для описания св-в молекул не наборами резонансных структур, а разработанными правилами электронных смещений (см. Мезомерный эффект). Представления о М., развитые в 30-х гг. 20 в. гл. оор. в работах англ. школы (Р. Робинсон, [c.19]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Введение в цикл второго атома азота (который, по соображениям валентности, должен иметь двойную связь) создает возможности для увеличения основности благодаря резонансу. Эти возможности используются в различной степени в зависимости от положения второго атома азота. Заместители в кольцах, содержащих двоесвязанный атом азота, хорошо подчиняются правилам индуктивного и мезомерного эффектов, выработанным для ряда бензола. [c.54]

В этом пункте теория резонанса (понятие резонансного эффекта) и теория электронных смещений (понятие мезомерного эффекта) приводят к одним и тем же выводам, но согласно последней теории [c.71]

Первоначально Несмеянов полагал, что аномальное направление реакции связано со статическим мезомерным эффектом, хотя эта мысль и была выражена на языке теории резонанса [61] но затем его взгляды эволюционировали в сторону признания подчиненного значения мезомерного эффекта и доминирующего влияния динамического, электромерного сдвига электронов, причем формула [c.149]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

Тер.мнн резонанс Хюккель критикует примерно так же, как и раньше (стр. 302). Предложенный Инголдом термин мезомерный эффект , по Хюккелю. лучше, потому что он означает лишь, что действительное состояние молекулы находится некоторым образом между различными структурами. Однако термин Инголда таутомерный эффект (стр. 119) Хюккель считает нецелесообразным, потому что он применяется для описания одного состояния молекулы, а не различных форм молекул, к взаимному превращению которых собственно и относится тер.мин таутомерия . Впоследствии Инголд действительно отказался от критикуемого Хюккелем термина (стр. 130). [c.322]

Ингольд рассматривает действительное состояние молекулы как результат электронного вырождения невозмущенных структур (читай резонансных структур ). Не удивительно, что с течением времени Ингольд полностью перешел на позиции теории резонанса , легко пожертвовав правильной точкой зрения иа мезомерный эффект как на определенный вид взаимного влияния атомов, которая содержалась в его первоначаль ных высказываниях. [c.37]

Из сказанного ясно, что мезомерный эффект и мезомерия не являются процессом превраш ения невозмущенных структур в реальные ( мезомерные ) структуры, как это утверждает Ингольд. Ясно, что никакого взаимодействия (наложения, резонанса ), абстрагированных (предельных, невозмущенных ) структур быть не может, так как их нот — они плод абстракции. Как именно совершается процесс перераспределения электронной плотности, соответствующий мезомерному смещению ( мезомерному эффекту), лучше всего демонстрирует пример гидролиза того же эфира угольной кислоты [c.53]

Мезомерный эффект. Инголд [51] подверг подробному рассмотрению все данные, говорящие в пользу существования мезомерного эф кта. Так как в настоящее время мезомерию стали рассматривать как один из случаев резонанса, а эта концепция имеет своим началом квантовую механику, то, естественно, значительная часть таких данных относится к области химической физики и будет поэтому рассмотрена в следующей главе. Некоторые другие данные мы можем, однако же, подвергнуть рассмотрению уже здесь. [c.105]

Например, резонанс структур I и П в анионе уксусной к-ты, к-рый может быть записан так же, как мезомерный эффект [c.491]

На основании вышеупомянутых количественных данных, свидетельствующих о чрезвычайно высокой чувствительности степени ионизации к изменению энергии делокализации (резонанса), можно ожидать, что замена л-фенильных заместителей в соединении Е на диметиламиногруппы, которые, как уже давно известно, вследствие мезомерного эффекта сильно увеличивают электронную плотность на связанных с ними бензольных кольцах, должна привести к заметному увеличению ДЭД. Это ожидание подтверждается свойствами большого класса органических красителей, в которых центральный атом углерода связан с тремя фенильными заместителями, содержащими одну или несколько л-диметиламиногрупп. Так, при растворении бесцветного основания кристаллического фиолетового, трис-(п-диметиламинофенил)карбинола, в соляной кислоте возникает глубокое фиолетовое окрашивание, обусловленное присутствием химического соединения, в котором лишь небольшая часть положительного заряда локализована на центральном атоме углерода. [c.39]

Мезомерный эффект (или резонанс) в бензольном кольце согласно сказанному изображается таким образом [c.80]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось рассмотрением возможности использования сдвигов частот колебаний групп для оценки индукционного и мезомерного эффектов и физических свойств, которые также связаны с ними. Некоторые предварительные исследования по сходным вопросам были выполнены также значительно более сложным методом измерения интенсивностей полос. В некоторых случаях изменения интенсивности, которыми сопровождаются небольшие изменения в распределении электронной плотности в колеблющейся группе, несравненно больше, чем соответствующие изменения частот. Поскольку изменения интенсивности зависят от тех же факторов, то измерение этого параметра представляет собой альтернативный и часто более предпочтительный метод исследования. В некоторых случаях оба метода дают, по-видимому, сходные результаты. Значения постоянных Гаммета а были сопоставлены, например, с интенсивностями полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям NHo [75] и ОН [76]. У других веществ изменение интенсивности поглощения следует иному закону, чем изменение частот, и между ними нет никакой связи. Так, интенсивность карбонильного поглощения у замещенных ацетофенонов при изменении заместителей меняется лишь весьма незначительно, и эти изменения не могут быть сопоставлены со значениями постоянных Гаммета а [68]. Аналогичным образом Барроу [78] нашел, что для достаточно большого ряда различных соединений, содержащих карбонильную группу, изменение интенсивности поглощения не сопоставимо со сдвигами частот, но является функцией энергии резонанса. Последняя, по-видимому, никак не связана с индукционными эффектами, и возможно, что изменения интенсивности карбонильного поглощения зависят в первую очередь от мезомерных эффектов. Ясно, что имеется обширное поле деятельности для дальнейшей работы в этой области, и результаты, получаемые при совместном изучении интенсивностей и частот поглощения, вероятно, являются главным источником надежды на успех в этой работе. [c.564]

Как видно, аддитивность для пара- и мета-производных бензола выполняется лучше, чем для орто-замещенных. Отклонения последнего рода объясняются геометрическим искажением молекулы — выводом заместителей из плоскости кольца, отклонением угла бензольного шестиугольника от 120°. Нарушение аддитивности совершенно другого происхождения бывает в случае, если замещающие группы (это яснее всего для пара-расположенных заместителей) обладают противоположным мезомерным эффектом (+М- и —М-) и, значит, находясь в противоположных положениях бензольного кольца, действуют согласованно. Увеличение ц по сравнению с рассчитанным является следствием сопряжения (резонанса). Это особенно явно в случае и-нитрофенола (см. табл. 59), строение которого может быть выражено следующими структурами [c.25]

Резонанс приводит к возникновению частичных отрицательных зарядов на атомах углерода и частичного положительного заряда на лтоме азота, равного сумме частичных отрицательных зарядов на лтомах углерода, как показано ниже (33). С другой стороны, индуктивное влияние атома азота вызывает поляризацию а-связей Скелета по направлению к азоту (34). Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола обусловлено действием двух противоположно направленных эффектов мезомерный эффект, но-видимому, имеет преобладаюпхее значение. [c.17]

Представление о парной связн позволило создать теорию электронных смещений (электронных эффектов), используемую для описания структуры молекул и реакц. способности широкого круга орг. соединений. Так, в Э. т. принимается, что в несимметричной связи X —Y пара электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью (см. Индуктивный эффект). В нек-рых случаях, особенно часто в молекулах непредельных соед., смещение может происходить с переходом пары электронов из октетной системы одного атома в октет др. атома (см. Мезомерный эффект). Реальное распределение электронной плотности в молекуле описывается как наложение индуктивного и мезомерного эффектов (см. также Резонанса теория). [c.701]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

Проф. М. М. Шемякин. Несравненно более серьезной и опасной ошибкой является ложная интерпретация некоторых приближенных квантовохимических расчетов — так называемая теория электронного резонанса , созданная Паулингом и некритически использовавшаяся многими химиками, отчасти и мною, при истолковании некоторых экснериментальных данных. Эта концепция, утверждающая, что резонанс фиктивных, умозрительных структур есть явление, якобы имеющее место в молекуле, уже была подвергнута уничтожаюп ей критике в ряде статей и выступлений советских ученых. Концепция электронного резонанса должна быть признана идеологически и методологически порочной, а по своему физическому содержанию — несостоятельной и бесплодной, так же как и трактовка Ингольдом мезомерного эффекта . [c.99]

У авторов доклада, взамен мезомерного эффекта, сейчас фигурирует эффект сопряжения. Но какую словесную шелуху ни применяй, из-под нее выпирают мезомерия и резонанс. Основываясь на волновом характере электрона, на неопределимости места пребывания его, авторы отказываются от идеи локализованных электронных орбит у непосредственно связанных атомов. В результате этого противники Челинцева до сих пор остаются, хотят они этого или нет, на позициях агностицизма. Однозначная структурная формула подменяется представлениями о мезоположении между двумя или более формулами-фикциями. Не может быть двух мнений у всякого непредубежденного исследователя, что по существу никакой разницы нет в том, заменяются ли слова эффект резонанса словами эффект мезомерии или слова эффект мезомерии словами эффект сопряжения . [c.182]

Признавая существование только мезомерии Ингольда (которая есть, по существу, тот же резонанс ), они объявляют всякое представление об эффекте сопряжения (мезомерном эффекте, мезомерии, мезостроении Измаильского — мне больше всего нравится название — эффект сопряжения, оно более точно отражает существо явления) — адэкватом резонансу. [c.266]

Как вы эти положения об элеютронном смещении совмещаете с понятием резонанса, а индуктивный и мезомерный эффект совмещаете с резонансным понятием Ведь из этой статьи следует, что не только электронное смещение, но и мезомерный и индуктивный эффект вы совмещаете с резонансом. [c.270]

А. П. Мещеряков. Да, я прошу ответить мне на мой вопрос — в этой статье трактуется индуктивный эффект, мезомерный эффект, и все это наполнено резонансом. Как вы думаете, когда вы освободились от резонаиса На каком основании я должен верить тому, что вы освободились от резонанса Почему я так настороженно отношусь к трактовке вопроса индуктивного эффекта Я потому недоверчиво отношусь, что вы ие отвечаете на мой вопрос. Индуктивный эффект — тот, которым вы пользовались недавно, или иной, и в чем они различаются И на второй вопрос вы не отвечаете. В докладе сказано, что Марковников положил начало проблеме взаимного влияния. Это правильно [c.271]

Ответ. Я считаю, что в докладе эта теория недостаточно раскритикована. Больше того, докладчики взяли под защиту раннюю позицию Ингольда и сделали Ингольда н ертвой Паулинга. Так и сформулировано в докладе Ингольд пожертвовал правильной точкой зрения па мезомерный эффект ради теории резопахща. Это — неверная формулировка, это — искажение действительных позиций Ингольда, ибо пе потому, что Ингольд отказался от материалистических основ теории мезомерии, его теория слилась с теорией резонанса, а как раз наоборот, потому что он, подобно Паулингу, уже стоял па идеалистических позициях, потому что вся его теория мезомерии была насквозь идеалистична. И цитаты, которые приведены в докладе, как раз это прямо подтверждают. [c.317]

И. Л. Кнунянц. Я предостерегаю собрание от того текста, который сейчас огласил Михаил Михайлович (Дубинин) и который не был принят собранием. Резолюционные поправки Челипцева не оглашались, а точный текст предложенного проекта в той трактовке, какую дал Михаил Михайлович, будет неверным по отношению к той терминологии, которая имеется в докладе, к тому понятию, которое введено в доклад, и к тем представлениям, которые здесь разбирались. Есть идеалистическая трактовка мезомерного эффекта Ингольда. Ю. А. Жданов в своей статье совершенно правильно написал, что идеалистическая теория Ингольда — то же самое, что и идеалистическая теория резонанса. Но мезомерный эффект существует. Это — явление, которым пользуется и докладчик. Поэтому я прошу доработать текст и дать на утверждение собрания, ибо это очень ответственный пункт. [c.370]

Таким образом, М. И. Кабачник, поучая преподавателей высшей школы, рекомендовал им при помощи электронных смещений, наполненных понятиями резонанса, при помощи индуктивного и мезомерного эффектов, также наполненных резонансом, выводить весь набор резонансных структур в 0С1ЮВИ0М состоянии , т. е. все надо наполнять резонансом, и тогда это будет наука . [c.409]

Индукционный эффект определенных атомов или атомных групп проявляется с особой ясностью в насыщенных соединениях. В соединениях ненасыщенных, а особенно в соединениях с сопряженными двойными связями и в ароматических молекулах те же атомы или радикалы могут дать начало совсем иным смещениям электронов, происходящим по другому механизму и иногда противоположным по направлению смещения. Это так называемый ме-зомерный эффект (М-эффект), иначе говоря, эффект мезомерии или резонанса структур. Мезомерный эффект данной группы атомов может быть положительным +М, отталкивание электронов) или отрицательным (—М, притягивание электронов). Для того чтобы нагляднее представить смещение электронов при резонансе структур и облегчить написание соответствующих структур, можно пользоваться символикой Робинзона и Ингольда, которые смещение электронов под влиянием мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой В отличие от индукционного эффекта мезомерный [c.80]

Иыгольд четко разграничивал поляризацию в основном состоянии, которую он называл мезомерным эффектом (обозначая буквой М), и возможную поляризацию в переходном состоянии, названную им электромерным эффектом (Е). Суммарный результат действия этих двух эффектов Ингольд назвал таутомерным эффектом, одпако это очень неудачный термин, так как в настоящее время четко выявлена разница между таутомерией и резонансом. Поэтому будем пользоваться термином резонансный эффект Щ как для эффекта М, так и для эффекта Е, хотя и считаем очень важным проводить различие между поляризацией в основном состоянии и возможной поляризацией в молекуле в процессе реакции, но это различие относится лишь к степени, а не к характеру ноляризации. [c.402]

Таким образом было найдено, что мезомерный эффект (+Л 1) уменьшается в ряду О > 5 > 5е. Легкость образования циангид-рина пропорциональна величине б+ карбонильного атома углерода за счет усиления резонанса с гетероатомом 2 [c.114]

Длина связи С—5 в этом соединении равна, 1,78 А и отличается от величины, рассчитанной по теории Полинга (1,81 А), крайне незначительно [32]. В расчете по Полингу доля двоесвяз-ности для этой связи составляет 8%. В муравьиной кислоте длина связи С—О составляет 1,36 А [33], что также очень близко к расчетной величине (1,44 А), а доля двоесвязности по расчету составляет 18% [32]. Эти примеры хорошо согласуются с ранее высказанными. предположениями о том, что у кислорода мезомерный эффект выражен более сильно, чем у серы. Это подтверждается также энергиями резонанса, рассчитанными по теплотам образования тиоуксусной и уксусной кислот и равными 3—5 и 19,2— J21 ккал/моль соответственно [34]. [c.118]

Следует обратить внимание на следующий важный факт — вклад в дипольный момент за счет мезомерного эффекта группы ОСОСНз очень мал (0,004В), а вклад группы — ЗСОСНз составляет 0,62 0. Это указывает на наличие в последнем случае резонанса с участием Зс -орбиталей с оттягиванием электронов. Если в таком соединении в орто-положении к тиогруппе находятся объемистые заместители, то вклад в дипольный момент за счет мезомерного эффекта не только не уменьшается, а даже увеличивается. Это еще раз свидетельствует о том, что резонанс с участием 3пространственной конфигурации молекул и угла между связями. Интересно таюке сопоставить [c.137]

Ввиду того что такие теоретические положения трудно проверить экспериментально, нельзя сделать определенный выбор в поль зу той или иной теории. Однако следует учесть, что тиофен обладает более высокой энергией резонанса, чем фуран и что вклад мезомерного эффекта в дипольный момент у тиофена больше, чем у фурана, хотя кислородсодержащие ациклические соединения отличаются значительно более высоким мезомерным эффектом, чем серусодержащие. Все эти факты легко объяснить наличием для тиофена. резонансной структуры в (см. выше), отражающей двойное сопряжение как с оттягиванием, так и с отдачей электронов. С другой стороны, если учесть, что 1,4-дитиадиен-2,5 обладает высокой энергией резонанса несмотря на то, что его молекула не имеет плоской формы [135] и что отсутствие плоскостной структуры не влияет на резонанс с участием Зй -орбиталей, можно считать, что [c.147]

Считают , что в случае ацилметилентрифенилфосфоранов — соединений, обладающих оссбенно высокой стабильностью, вследствие действия мезомерных эффектов (стабилизация за счет резонанса) алкилирование происходит по атому кислорода ацильного радикала [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология