Мезомерный эффект Эффект соотношение с эффектом

Индукционный и мезомерный эффекты и эффект поля — это основные факторы, обусловливающие небольшие, но очень важные различия, которые наблюдаются между частотами колебаний карбонильных групп кетонов, эфиров и хлоридов карбоновых кислот. Эти эффекты могут быть успешно исследованы только в случае таких групп, которые нечувствительны к эффектам масс или связи колебаний, и особенно важно, чтобы при любых сопоставлениях между различными молекулами были выдержаны аналогичные условия ассоциации и т. п. Например, в случае растворов в четыреххлористом углероде частоты карбонильного поглощения кислот меньше, чем у соответствующих кетонов, но это обусловлено тем, что кислоты в этих условиях ассоциированы в виде димеров. Для паров в действительности наблюдается обратное соотношение, и замена группы ОН на ОН также повышает частоту карбонильного поглощения. [c.550]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галоиды, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционную способность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомерного эффектов галоидов. Галоиды, обладая сильным —/-эффектом, оттягивают электроны из ядра, уменьшают его электронную плотность, что приводит к понижению его реакционной. способности. В то же время за счет присущего им слабого -f М-эффекта происходит частичная передача свободной электронной пары атома галоида в орто- и пара-положения ароматического ядра, чем обеспечивается принадлежность галоидов к ориентантам первого рода. [c.312]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +М-эф-фекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в срто- и пора-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.126]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Для учета влияния соотношения индуктивного и мезомерного эффекта на изменение свободной энергии Тафт видоизменил уравнение Гаммета [c.101]

Аналогичная пониженная электроотрицательность ОК-группы наблюдается и при реакциях нуклеофильного замещения, что обнаружено Кабачником с сотрудниками им же предложено данное объяснение. Здесь проявляется отличие фосфорной и углеродной химии. Константы же Кабачника учитывают резонансный эффект (соотношение в них индукционного к мезомерному равно 1 1), поэтому их можно использовать без введения поправок. [c.50]

Здесь ненасыщенный характер двойной связи группы С = О зависит от ее способности поставлять электроны мезомерным (т. е. резонансным) путем (+М) и от электроотрицательности группы X (оттягивание электронов, —I). Ненасыщенность двойной связи увеличивается [v( = 0) повышается] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [v( = О) падает] при подаче электронов на нее реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. Так, при X = Вг доминирует индуктивный эффект, но при X = Ы(СНз)2 получает преимущество мезомерное влияние атома азота (+М). В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце. [c.148]

Представления Э. т. использ. для классификации р ций (на гомолитич., когда происходит разделение пары электронов, и гетеролитич.) и реагентов (иа электрофильные, радикальные и нуклеофильные). Описание реакц. способности с помощью Э. т. доведено до количеств, уровня оно основано на том, что фуикц. группам приписываются нек-рые постоянные значения величин индуктивного и мезомерного эффектов (см. Корреляционные соотношения). [c.701]

Теоретическое рассмотрение вопроса, проведенное Коул-соном [167], Лонге-Хиггинсом и Сауденом [168], а также Мат-сеном [169], позволило установить, каким образом отразятся /- и М-эффекты заместителя на величине V. Роль мезомерного эффекта сводится к расширению молекулярной орбиты с включением в нее я-подобных электронов заместителя. Этот эффект, как наглядно показано Хейльброннером [170], сводится к сближению энергетических уровней связывающих и антисвязывающих молекулярных орбит, т. е. к батохром-ному (длинноволновому) сдвигу полосы поглощения. Индукционное влияние заместителя на положение полосы поглощения характеризуется соотношением [c.441]

Для гидроксильной или алкоксильной группы в фенолах и эфирах фенола, а также для первичных, вторичных и третичных ароматических аминов соотношения аналогичны [ср. (7.62), X = OR, ХФг] с той лишь разницей, что в этих случаях уже в основном состоянии имеется повышенная по сравнению с бензолом электронная плотность во всех положениях ядра. Более слабый индуктивный эффект кислорода или- азота будет с избытком перекрываться высоки.ч мезомерным эффектом наряду с действу.ющей в том же направлении высокой поляризуе.чостью (см. табл. 19). [c.426]

Более простой случай представляет собой изменение частот валентных колебаний ОН карбоновых кислот R OOH. Давно отмечено, что относительная легкость ионизации атома водорода, характеризуемая для кислоты величиной рКа, является мерой индукционного эффекта группы R. У кислот жирного ряда, у которых проявляются только индукционные силы, должно быть, таким образом, прямое соотношение между частотами валентных колебаний ОН мономеров и значениями рКа- Гульден [45] показал, что простая линейная зависимость такого типа действительно существует. У ароматических кислот проявляются как индукционные, так и мезомерные эффекты, и значения рКа с частотой колебаний ОН связывает другое линейное соотношение различие в наклоне обусловлено действием дополнительного эффекта. [c.554]

Соотношение между электроотрицательностью и частотами колебаний групп изучено также у виниловых соединений типа СНг — XY, для которых частоты деформационных колебаний СНг рассматривались в зависимости от сумм электроотрицательностей заместителей [46]. В случае таких заместителей, как алкильные группы или атомы галогенов, для которых по химическим соображениям нельзя ожидать заметных мезомерных эффектов, была найдена лршейная зависимость. Для таких заместителей, как атомы кислорода или азота, у которых, вероятно, заметен мезомерный эффект, такое соотношение, как и следовало ожидать, не выполняется. Чтобы проявлялись мезо- [c.554]

Количественный подход к исследованию индукционных эффектов, не зависящих от величин электроотрицательностей, предложен Беллами и Уильямсом [1] и развит на основе их исследований природы эффектов поля. Проведение этих исследований было связано с предшествующей работой Смита, Ри, Мэйджи и Эйринга [51] по количественным соотношениям между индукционными силами и дипольными моментами связей. Этими авторами разработан полу-классический метод, который позволяет вычислять остаточные суммарные заряды отдельных атомов небольших молекул в предположении, что вдоль связей действуют только индукционные силы. Значения, полученные таким образом, могут быть выражены в величинах дипольных моментов отдельных связей, и показано, что у ряда метилгалоге-нидов при векторном сложении их моментов связей получаются значения дипольных моментов молекул, которые находятся в блестящем согласии с экспериментальными данными. Этот метод развит Беллами и Уильямсом для вычисления дипольных моментов карбонильных связей таких соединений, у которых мезомерные эффекты малы или совсем отсутствуют. Они также получили значения дипольных моментов молекул, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами, и продолжили это исследование с целью показать, что полученные таким образом значения дипольных моментов карбонильной связи находятся в простой линейной зависимости от наблюдающихся частот колебаний. Полученные результаты иллюстрируются нижней прямой на рис. 32. Верхняя прямая относится к специальному случаю соединений СРз СОХ, у которых эффекты поля превалируют над индукционными эффектами, и будет обсуждаться ниже в соответствующем разделе. [c.556]

ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Но, в общем, несомненно, что индуктивный и мезомерный эффекты недостаточны для объяснения соотношения скоростей замещения в ароматическом ядре. Они не позволяют, как подчеркивалось на стр. 531, дать истолкование значительного общего понижения скорости замещения галогенами, нитрогруппой и многими другими заместителями. Здесь, следовательно, должен быть допущен еще общий эффект, который до сих пор не охвачен квантово-теоретическими представлениями. О его сути можно составить себе представление, которое давно уже использовалось для объяснения влияния заместителей на силу органических кислот (стр. 584) заместитель в общем всегда оттягивает на себя электроны в результате воздействия, которое в первом приближении можно считать влиянием электростатического поля. Это воздействие не может затронуть я-электронов, что доказывается проводимым для них квантово-механическим расчетом. Следовательно, [c.532]

Во.чдействиями, которые ослабляют мезомерный эффект или даже делают его совсем невозможным, можтю ослабит ) обусловливаемое им орто-пара-направляющее действие или даже превратить его в свою противоположность. Это происходит при солеобразовании ароматических аминов, при котором устанавливается равновесие К — NN. ) Н. К — ХНз (соответственно также для вторичных и третичных аминов) . Так, в частности, объясняется изменение соотношения (о п) мета-замещепие в пользу последнего при сульфировании анилина с возрастающей концентрацией кислоты. Если [c.549]

Яснее всего выявляются соотношения при сольволизе, который следует рассматривать, по существу, как 5 vl-peaкцию (табл. 29). Метоксигруппа в жега-положении влияет на катион, промежуточно образующийся при сольволизе, только своим —/-эффектом, который дестабилизирует положительный заряд. Поэтому энергия активации увеличивается, а скорость реакции уменьшается. Напротив, в орго-положении индуктивный эффект метоксигруппы с избытком компенсируется мезомерным или [c.160]

Соотношение скоростей взаимодействия с кислородом 2,6-ди-трег-бутилфеноксильных радикалов, имеющих в пара-положении такие заместители, как С(СНз)з, СеНв и СН, составляет 100 10 1. Наблюдаемый эффект объясняется различным мезомерным влиянием пара-заместителя на изменение электронной плотности в кольце радикала. [c.141]

Оказалось, что доля мезомерного влияния в общем электронном эффекте заместителя довольно значительна и зависит от характера других заместителей при атоме фосфора (см. табл. 4). Она минимальна в случае заместителей, способных к сопряжению. Так, в случае диалкоксифосфинильных групп она составляет примерно 35%, а при наличии бутильного или фенильного радикала при атоме фосфора доля мезомерного участия возрастает до 50%. Для сравнения укажем, что аналогичные соотношения между ме-зомерными и индукционными составляющими наблюдаются в случае групп СзНйОСО и СН3СО (33 и 44%). [c.88]

Причиной возрастающей подвижности протона у находящегося в оршо-положении углеродного атома Виттиг считает индуктивный эффект ключевых атомов N, О, Р. С возрастанием электроотрицательности эти атомы все сильнее оттягивают электроны из ядра, в результате чего орто-связь С—Н сильнее поляризуется и становится более склонной к отщеплению протона. В пОльзу существенного влияния индуктивного эффекта свидетельствует, во-первых, тот факт, что мезомерный -]-jБ-эффeкт заместителей дал бы для приведенного выше ряда как раз обратное соотношение кислотности, а во-вторых, то, что на металл обменивается преимущественно водород в орто-положении, реже в л(ета-положении, а в пара-положении не обменивается вовсе (известно, что дальность действия индуктивных эффектов невелика). Тот же ряд кислотности, что и выше, получается и для водородных соединений приведенных выше заместителей [c.499]

Что(Й1 оцевихь, какой из электронных эффектов - индукционный, мезомерный или резонансный электромерный -ответственен за упомянутые случаи неподчинения значений к соотношению (1), нами был проведен расширенный корреляционный анализ. Вычисление параметров множественной корреляции ( К = 0,987) [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология