Галогены, эффекты

Лля анализа галогенидов предложен также детектор, п основе которого лежит так называемый галоген-эффект [137]. [c.172]

Введение полярных заместителей в ароматическое ядро изоцианата (атомов галогенов, нитрогрупп и других) повышает его реакционноспособность при взаимодействии с гликолями, вследствие электронооттягивающего эффекта и повышения положительного заряда у атома азота изоцианатной группы. [c.159]

Аз, 8Ь, В1 легко взаимодействуют с галогенами. Так, порошок сурьмы мгновенно сгорает в сосуде с хлором. Это обусловлено большим тепловым эффектом реакции (Для ЗЬС =а [c.430]

Реакции галогенирования сильно различаются по энергетическим характеристикам. Тепловые эффекты реакций уменьшаются в ряду F, > lj > Вга > Ij. Энергия связей С — галоген падает с увеличением атомной массы галогена и примерно равна (Дж/моль) для С—F — 435 для С — С1 — 293 для С—Вг — 239 для С—I — 180. [c.390]

Соотношения Семенова (3.10) и (3.11) (где АЯ измеряется в ккал/моль) позволяют оценить энергию активации бимолекулярных реакций с участием различных атомов и радикалов с точностью 2—3 ккал/моль. Исключения наблюдаются главным образом для реакций, протекающих с большим тепловым эффектом, а также для реакций с участием атомов галогенов. [c.49]

Тепловой эффект образования соединений галогенов [c.50]

При объяснении этого факта следует учитывать не только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкена, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковникова, но и положительный мезомерный эффект ( + Л1-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенов неподеленных пар р-электронов. [c.13]

Однако не следует забывать, что -(-Л1-эффект у галогенов оказывает менее значительное влияние, чем —/-эффект, и поэтому отрицательным концом диполя в винилгалогенидах является атом галогена. [c.117]

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и +М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и МНг), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения. [c.328]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Из всех орто- и соответственно лара-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается -Ь М-эффект неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с п-электронами бензольного кольца, чем р-электроны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих лара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным -f М-эффекту. [c.341]

Весьма чувствительно к релятивистским эффектам сродство к электрону атомов галогенов, которое ими уменьшается у Р, С1, Вг, Л, At приблизительно на 1, [c.86]

Сравнение химических свойств галогенов показывает, что их окислительная активность последовательно уменьшается от фтора к астату. Этот эффект проявляется в способности более легких галогенов в виде простых вешеств окислять галогенид-ионы более тяжелых галогенов и в способности более тяжелых галогенов восстанавливать кислородные соединения более легких галогенов [c.481]

Калориметрический метод определения теплот сгорания в калориметрической бомбе первоначально был разработан применительно к органическим соединениям, подавляющее большинство которых экзотермически окисляется кислородом. Затем по мере развития калориметрии в течение последних десятилетий широкое распространение получил метод определения теплот взаимодействия неорганических соединений с кислородом и галогенами. Так, методом сожжения в атмосфере фтора под давлением были установлены стандартные термодинамические характеристики ряда фторидов, путем замещения хлора на кислород — теплоты образования некоторых оксидов, окси-хлоридов и хлоридов. Поэтому в настоящее время метод определения тепловых эффектов с помощью калориметрической бомбы можно считать инструментальным ме+годом неорганической химии. [c.18]

Для определения продуктов реакций особенно пригодны реакции, сопровождающиеся эффектом Ландольта [531. В качестве восстановителя вместо 50 " можно использовать аскорбиновую кислоту, гидразин Вместо Юз можно использовать другие окислители — СЮз или ВгОз. Свободный галоген, образующийся после израсходования восстановителя, можно обнаруживать, например, реакцией с о-толидином. [c.92]

Сравните тепловые эффекты в термохимических уравнениях этих реакций и на основании этого сравните окислительную спо собность галогенов и кислорода. [c.314]

Отсюда вытекает, что суммарные тепловые эффекты приведенных реакций закономерно снижаются от фтора к иоду, т. е. наиболее активным из всех галогенов в водном растворе оказывается фтор. [c.142]

Применение электронно-захватного детектора, а также различных разрядных детекторов позволяет определять 10 % хлора, двуокиси хлора, двуокиси азота и др. газов [10—13]. Использование галоген-эффекта позволило создать детектор, чувствительный к летучим хлоридам, и довести чувствительность определения галогенсодержащих веществ до мг/л [14]. Применив вместо металлических нитей катарометра кварцевые с напыленной на них в вакууме платиной (сопротивление нитей 1720 ом), Бувайло и др. повысили чувствительность катарометра на два порядка [15]. [c.65]

В основе действия такого детектора лежит явление катодоэмис-сии. Эмиссия положительных ионов с поверхности платины, нагретой до 800—900°, была отмечена еще в 1904 г. [384]. Позднее Райс установил возрастание потока ноложительшлх ионов в присутствии паров галоидсодержащих веществ [383]. Это явление получило название галогенного эффекта и было положено в основу работы некоторых детекторов, регистрирующих хлорсодержащие пестициды и другие соединения [202, 203, 244]. В Советском Союзе разработан подобный детектор для определения летучих неорганических соединений [32а, 33]. [c.81]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Budde эффект Будде, увеличение объёма паров галогенов под действием света (вследствие выделения теплоты рекомбинации атомов) alori(ti) тепловой эффект an ellation эффект взаимного уничтожения, эффект (взаимной) компенсации [c.163]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147]

Наконец, необходимо подчеркнуть, что значения тепловых эффектов реакций образования химических соединений, как и другие их свойства, находятся в периодической зависимости от атомных номеров элементов, образуюпщх эти химические соединения. Используя данные таблицы 14, проследите за периодической зависимостью значений 298 от атомных номеров щелочных металлов Ме и галогенов X, образующих галогениды типа МеХ. [c.50]

Наличие у галогенов +М-эффекта, противоположного по знаку их индуктивному эффекту, подтверждается и уменьшением дипольных моментов винилгалогенидов по сравнению с ал-килгалогенидами [c.117]

Вследствие большого отрицательного индуктивного эффекта атомы галогенов затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, но направляют электрофильный реагент почти исключительно в орто- и ларй-положения, [c.330]

Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Электронный эффект наиболее ярко проявляется в комплексах ацетилацетопа и других -дикетонов, анионы которых при координации стабилизируются в енольной форме. Благодаря поляризующему действию катиона на центральном атоме углерода оказывается повышенный заряд, и атом водорода на нем легко замещается галогенами, нитрогруппой и т. д. [c.416]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

Исходя из приведенных данных, количественно характеризующих энергию диссоциации молекул, сродства к электрону атомов и гидратации ионов, можно рассчитать общий тепловой эффект привращения молекул галогенов в гидратированные ионы по схеме [c.141]

Изменение величин т. пл. в ряду галогенидов ЩЭ для каждого из галогенов происходит не монотонно. Максимум т. пл. всегда приходится на середину ряда ЩЭ. Это, несомненно, связано с двоякой природой поляризационного взаимодействия катионов щелочных металлов с анионами галогенов. С одной стороны, ка1Ионы легких ЩЭ дают максимальный поляризационный эффект, что объясняет большое от- [c.14]

NH2, КНК, ККг, КНСОК, 5Н, 8Н, 8- (70], I, Вг и С1. Эффективность галогенов как соседних групп убывает в ряду 1>Вг>С1 [71]. Хлор —очень слабая соседняя группа, и можно показать, что ее содействие проявляется только тогда, когда растворитель не участвует в реакции. Например, при ацетолизе 5-хлоро-2-гексилтозилата в уксусной кислоте содействие хлора мало, но при замене растворителя на трифтороуксусную кислоту, которая значительно менее нуклеофильна, основным путем реакции становится механизм с анхимерным содействием хлора [72]. Таким образом, хлор оказывает эффект содействия только тогда, когда в этом есть потребность (другие примеры принципа увеличения электронных требований см. в разд. 10.6). [c.32]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология