Фотополимеризация рост цепи

Бенгоу [191] было показано, что скорость фотополимеризации акрилонитрила, сенсибилизированной 1,1 -азо-бис-циклогексан-карбонитрилом, пропорциональна интенсивности облучения в степени 0,56. При отношении константы скорости роста цепей к константе обрыва цепей, равном 1,04-10 , и предположении, что скорость инициирования равна половине скорости обесцвечивания дифенилпикрилгидразила (индикатора свободных радикалов), вычислена константа роста цепи, равная 127 л/моль-сек. [c.154]

Скорость полимеризации, а также длина цепи полученного полимера зависят от природы и концентрации мономера, интенсивности света и длины волны. Высокие концентрации способствуют большей скорости роста цепи и большей длине цепи, в то время как при низких концентрациях меньшая скорость создает большие возможности для протекания реакций, ограничивающих цепь. Обычно высокая интенсивность света не желательна, так как одновременное инициирование многих цепей порождает тенденцию к образованию более коротких цепей. При фотополимеризации винилацетата было найдено, что на каждый поглощенный квант света образуется приблизительно одна полимерная молекула [70]. [c.54]

Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий возбуждения (инициирования) или активации молекул роста цепи и обрыва цепи. Обычно различают два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). Инициированные реакции полимеризации заключаются в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация) или облучения а-, р-и у-частицами (радиационная полимеризация). Наиболее распространенной является полимеризация в присутствии инициатора. В этом случае активация мономера начинается с распада инициатора (I) и образования свободных радикалов (К ), которые взаимодействуют с мономером (А) по схеме [c.374]

Фотополимеризацию изучали дилатометрическим и термометрическим методами с применением в качестве фотосенсибилизаторов азо-бис-изобутиронитрила и бензила. Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К , приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2-3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50-60%-ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [c.40]

До образования геля самоускорение связано главным образом с умень шением константы скорости реакции обрыва (ко). Экспериментальные данные полученные при фотополимеризации метилметакрилата, показали, что при 35%-ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепи (кр) практически не отличается от первоначального значения, хотя величина к составляет всего 1% от исходной. [c.53]

Реакции фотоинициирования характеризуются очень низкими энергиями активации, поскольку скорость фотоинициирования практически не зависит от температуры. В то же время с повышением температуры значительно ускоряются реакции роста цепи, поэтому при фотоинициировании с повышением температуры процесса возрастает молекулярный вес получаемого полимера. В этом отношении фотополимеризация [c.130]

Реакции фотоинициирования характеризуются низкими энергиями активации, что приводит к тому, что фотополимеризация некоторых мономеров возможна при отрицательных температурах, например, винилиденхлорид полимеризуется под действием УФ-света при —35 °С. Повышение температуры процесса не приводит к заметному увеличению концентрации радикалов, но способствует ускорению реакции роста цепи. Поэтому при фотоинициировании, в отличие от других способов инициирования радикальной полимеризации, с. повышением температуры возрастает степень полимеризации. [c.112]

Исследована полимеризация стирола в блоке, инициированная перекисью циклогексанона, и фотополимеризация стирола под действием УФ-света в присутствии перекиси циклогексанона, аскаридола, циклогексена, перекиси эргостерола и димерной перекиси бензальдегида. Установлено, что во всех случаях полимеризация идет путем роста полимерных монорадикалов константа передачи цепи через перекись циклогексанона равна 0,062, а для всех других инициаторов практически не отличается от нуля 2 °. [c.34]

Из уравнения (5) следует, что молекулярный вес полимера при химическом инициировании в простейшем случае должен уменьшаться с повышением температуры и, наоборот, при фотополимеризации — увеличиваться с ростом температуры. Следует заметить, что при интенсивной передаче цепи степень полимеризации при фотоинициировании будет расти с понижением температуры. [c.11]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

П.-особый тип цепных реакции в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов инициирование-превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (М) к активному центру (М ) [c.637]

ФОТОПЛАСТЙНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПЛЁНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование полимеров под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газовой, жидкой и твердой фазах. К Ф. относят все фотохим. процессы получения полимеров независимо от их механизма - цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поли-конденсационного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции, к-рая далее развивается как обычная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света. [c.174]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Барнет, Эванс, Мелвилль [1065, 1066] исследовали кинетику фотополимеризации н.пропилметакрилата (сенсибилизатор — азобисизобутироиитрил, температура 30°) и показали, что она протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 30%, после чего скорость реакции возрастает. Рассчитаны константа скорости реакции роста цепи р=467 л мол -сек и константа скорости реакции обрыва цепи йо=4,5 -10 л мол-сек. При полимеризации н. бутилметакрилата в тех же условиях скорость полимеризации до 4—5% превращения остается постоянной. До 30% превращения не образуется геля. Энергия активации фотосенсибилизированной полимеризации 4,1 ккал/моль. Константы скорости роста йр=309 л/мол-сек и скорости обрыва ко=, 02 ЛОР л/мол-сек. При полимеризации н. бутил- [c.386]

Оньон [913] исследовал кинетику термической и фотополимеризации 4-винилпиридина при 25°. Термическая полимеризация в начальной стадии протекает с непрерывно уменьшающейся скоростью, постоянная скорость устанавливается только приблизительно через 20 час. после начала реакции. По мнению автора, поверхность каталитически влияет на скорость реакции инициирования. Из данных о кинетике фотополимеризации рассчи-, таны константы скоростей (в л моль сек), равные для роста цепи 12, обрыва — 3 10 и передачи — 8 10 . [c.467]

Грасси и Ванс [197] изучали кинетику фотополимеризации метакрилонитрила при 20—80°, сенсибилизированной перекисью бензоила и азо-бис-Йзобутиронитрилом. Было найдено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации сенсибилизатора в степени 0,48—0,54. Константа скорости роста цепи равна 26, обрыва цепи — 2,1-10 , передачи цепи через мономер 5,4 10 л моль сек. [c.155]

При изучении кинетики фотополимеризации бутилакрилата iipH 25° Мелвилл [1153] нашел, что скорость полимеризации не--сколько увеличивается до глубины превращения 20—25%, а затем медленно уменьшается. При глубине превращения 1, 20, 40, 60 и 70% константы скорости роста цепи кр -10 л/моль -сек соответственно равны 2,93 0,76 0,46 0,26 0,0044, а константы обрыва цепи ко -Ю л/моль-сек — 4,7 0,38 0,15 0,043 и 0,0073. [c.477]

Фотополимеризации ацетилена весьма способствует добавление паров Hg. В этих условиях энергия активации равна лишь около 4 ккал, в то время как при T pMii i Kon полимеризации она составляет 40—44 ккал. Зародышем роста цепи являются ацетиленовые группы, которые активируются при столкновении с возбужденными атомами Hg. Д чина образующихся цепей зависит от температуры при 20 число звеньев в цепи достигает 10, при 250° оно доходит до 100, выше 250 начинают преобладать реакции обрыва". [c.87]

В статье Маккея и Мельвилля [206] приводятся данные измерения абсолютных констант скороспг роста цепи для метилметакрилата, сти[)ола и винилацетата, полученные нри раздельной фотополимеризации этих мономеров в ншдкой фазе. Эти констатпы уменьшаются в следующем порядке винилацетат > метилметакрилат стирол. [c.309]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Фотополимеризация водного раствора акриламида, сенсибилизированная перекисью водорода, изучалась Дейнтоном и Хордовом [133]. Константы роста и обрыва цепи при 25° оказались равными (1,80 0,15)-10 и (1,45 0,20)-10 л1моль-сек. [c.150]

Фудзии и Танака [1582] измерили среднее время жизни t) кинетических цепей при различной глубине фотополимеризации стирола в массе и в присутствии ССЦ. Показано, что при малой глубине превращения четыреххлористый углерод увеличивает скорость полимеризации и отношение кр/ко различно для сенсибилизированной и несенсибилизированной реакций (кр и ко — константы скоростей роста и обрыва цепей). При большой глубине полимеризации скорость полимеризации и время жизни заметнее, чем при малой глубине, причем в чистом стироле это увеличение больше, чем в ССЬ. [c.272]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

Так, введение в этил-а-цианакрилат гидрохинона позволяет в интервале его концентрации 0,005—0,009 % линейно увеличивать стабильность адгезива при 343 К с 50 до 150 ч [363]. Наличие названных соединений не исключает введения ингибиторов анионной полимеризации, но в отличие от последних оно позволяет не столько регулировать скорость процесса склеивания мономерами, сколько повысить температуростойкость отвержденных адгезивов, а, следовательно, адгезионных соединений. С учетом механизма роста цианакрилатных цепей прямой их обрыв рекомбинацией стабильными радикалами малоэффективен, поэтому перспективные соединения типа 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксида ингибируют лишь фотополимеризацию а-цианакрилатов [388]. [c.105]

Фотоиницнирование зависит только от интенсивности освещения и не зависит от температуры. Скорость фотополимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения следовательно, обрыв кинетической цепи происходит только в результате соединения двух растущих макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования, при фотоинициировании степень полимеризации возрастает с повышением температуры реакционной среды. Молекулярный вес образующихся полимеров пропорционален скорости инициирования (скорость образования начальных активных радикалов). При повышении температуры фотополимеризации скорость реакции роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера с повышением температуры фотополимеризации. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология