Рекомбинация с обрывом цепи

Эти цепные реакции состоят из двух частей отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрировать следующей схемой инициирование [c.234]

Ввиду того что диссоциация молекул брома происходит значительно легче, чем молекул водорода, первым звеном является именно диссоциация молекул брома. Последующие реакции (б), (в), (г) и (д) благодаря общей экзотермичности всего процесса в целом обеспечивают дальнейшее течение реакции. Отсюда видно, что достаточно единичного акта возбуждения реакции, чтобы дальнейшее течение могло продолжаться без поддержки извне, пока не произойдет обрыв цепи в результате рекомбинации атомов брома в молекулу Вга или другим путем. Подобным же механизмом могут обладать реакции взаимодействия водорода с хлором, окисления углеводородов и многие другие реакции. [c.484]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Вместо этой последней реакции (рекомбинации) обрыв цепи может происходить также путем диспропорционирования. В реакции обрыва могут принимать участие и другие радикалы, образующиеся в ходе процесса отверждения. Инициатор после распада на радикалы оказывается химически связанным в сополимере. [c.130]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Определение скорости инициированного окисления. Если реакцию окисления углеводорода проводить прн недостатке кислорода, радикалы ЕОг не образуются. Цепную реакцию ведут, в основном, радикалы Н. При этом обрыв цепи протекает только ири рекомбинации радикалов К [реакция (6")]. Интенсивность хемилюминесценции выражают уравнением [c.125]

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Обрыв цепи. Обрыв полимерной цепи может происходить разными путями рекомбинацией, диспропорционированием, а также при взаимодействии с примесями или специальными добавками— регуляторами молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера. [c.142]

ХНМ.+пМ —> хрм м обрыв цепи путем рекомбинации [c.420]

При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры) [c.423]

В жидкой фазе обрыв цепей вследствие замедленной диффузии радикалов к стенке происходит в большинстве случаев за счет рекомбинации радикалов, т. е. по механизму так называемого квадратичного обрыва, так что р, соответствует скорости этого процесса. Вид функций р,. требует, однако, знания механизма реакции, а потому написание уравнения (2.57) в явном виде невозможно без установления кинетической схемы процесса. [c.43]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования являются сильно экзотермичными, поэтому при повышении температуры их константы равновесия уменьшаются, но все же остаются высокими при 900 К превышают 10 . Нужно также отметить, что если при низких температурах обрыв цепи термодинамически более вероятен за счет реакции рекомбинации, то при 900 К вероятности обрыва за счет рекомбинации и диспропорционирования близки, а при более высоких температурах должно преобладать диспропорционирование. [c.286]

Обрыв цепи происходит в результате реакции рекомбинации. [c.227]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов подорода вследствие их сравнительно малой копцеитрации, обусловленной высокой их активностью. Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (см. [486, с. 307—3101) — приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами прн торможении реакции молекулярным кислородом являются процессы И f 0,-[-М = Н0.2 - -М [c.202]

В этой системе возможен обрыв цепей в результате рекомбинации свободных бензильных радикалов с образованием дибензила. Если длина цепи равна V, то (- 4-1)-е звено окажется неполным. В результате этого на последнем звене израсходуется молекула толуола, образуется молекула НВг, но не образуется молекула бромистого бензила и не израсходуется молекула Вгг- Если еще учесть, что половина молекулы Вгг была израсходована в процессе зарождения цепи, то полное уравнение процесса можно записать в виде [c.279]

Обрыв цепей в объеме путем рекомбинации радикалов [c.137]

Преобладает обрыв цепей путем тройной рекомбинации радикалов при участии любых молекул, т. е. к к , йу и к%. Это может происходить при атмосферном давлении и, главным образом, при давлениях, выше атмосферного. Учитывая [c.138]

Обрыв цепи возможен прв прямой рекомбинации радикалов [c.66]

Рекомбинация атомов может идти только в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации. Для того чтобы в системе преобладал перекрестный обрыв цепи, необходимо одновременное выполнение двух неравенств [c.284]

Обрыв цепей может осуществляться либо путем рекомбинации, либо путем диспропорционирования свободных радикалов. В зависимости от этого молекула полимера может содержать либо два, либо один радикал инициатора 2. [c.360]

Если же обрыв цепей происходит в результате рекомбинации свободных радикалов, то молекулы, содержащие остатков мономера, образуются при рекомбинации свободных радикалов, из которых один содержит /, а другой л —I остатков мономера, где I — любое целое число от О до Скорость образования таких молекул равна [c.364]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

Задача. Рассчитать степень полимеризации поливинилацетата, полученного при 25 °С, допустив, что передача цепи идет только через мономер, обрыв цепи в 40 случаях из 100 происходит рекомбинацией и за 20 мин реакции из 10 молекул мономера исчезло 2 Ю растущих радикалов. [c.227]

Обрыв цепи рекомбинацией - вариант превращения роста кинетической цепи, при котором происходит взаимодействие двух одинаковых или различных свободных радикалов (вариант смерти растущих макромолекул). [c.401]

В первом случае происходит обрыв цепи (рекомбинация), во втором—реакция роста цепи. В обоих случаях возникают длинные боковые ответвления. [c.205]

Подобная простота является следствием различных обстоятельств лищь молекула брома диссоциирует в рассматриваемых условиях на атомы атомы водорода, которые образуются в качестве промежуточных продуктов, быстро регенерируют атомы брома последние обеспечивают, за счет рекомбинации, обрыв цепи. [c.71]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

Получающийся в последней стадии атом брома может вызвать продолжение цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, реакций со стенками и т. п. Характерной особенностью превращений этого рода является то, что гидроперекисный радикал, сам по себе мало устойчивый, стабилиэируется водородом, который получается из бромистого в одорода. [c.440]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Задача. Рассчитать степень полимеризации полистирола, полученного в присутствии пероксида бензоила при 60 С, если обрыв цепи происходит преимущественно рекомбинацией концентрация мономера и инициатора составляет соответственно ГМ) = 20% и [I] = 0,2% скорость реакции у = 25 х X 10 5 мольДдмЗ. с) /э = 0,5 К = 3,6 10-4 [c.225]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Обрыв цепи осуществляется при столкновении двух свободных атомов или радикалов (рекомбинации). При этом должен происходить отвод избыточной энергии от образуюни 1Ся молекулы его осуществляет третья частица Такими частицами могут быть молекулы постороннего вещества в объеме или стенки реакционного сосуда, на которых может происходить адсорб[1ня. [c.352]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Обрыв цепей связан с гибелью активных центров, т. е. с такими процессами, которые ид>т при участии атомов и радикалов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы могут иметь место как в объеме, так и иа поверхности (на стенках реакционного сосуда или на твердых или жидких частичках, если они присутствуют в зоне реакции). При больших концентрациях актиьных частиц объемный обрыв цепей сводится к рекомбинации атомов и радикалов. Рекомбинация простых частиц (атомов или простых радикалов) предсгавлиет собой процесс тройного соударения [c.207]

Бутильные радикалы далее распадаются по (З-иравилу, а образующиеся при этом мелкие радикглы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорциони-ровання. [c.228]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Обрыв цепи возможен в результате рекомбинации одного из радикалов - jH,, - jHg и - Hg с радикалом - Hg. Этилен и пропилен могут получаться в результате деалкилирования продуктов [c.234]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Обрыв цепей, помимо рекомбинации свободных радикалов, может протекать путем связывания радикалов побочными продуктами превращени самого алкилбензола, а также примесей. [c.296]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Обрыв цепи происходоп- п>тем гибели радикалов в реакциях квадратич-пой или перекрестной рекомбинации или диспропорционирования [c.29]

Обрыв цепи происходит ча счет рекомбинации ра/(Юс.алоя или ИХ дрюпропорционирования [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология