Алкилгалогениды с цианидами

Большое препаративное значение имеет реакция замены ди-азогруппы на группу СЫ, позволяющая ввести в органическое соединение еще один атом углерода. В известной степени она является аналогом синтеза Кольбе, позволяющего получать нитрилы алифатических кислот из алкилгалогенидов и цианида калия. По причинам, обсужденным ранее (см. разд. 2.1), в арилгалогенидах заменить атом галогена на нуклеофильные реагенты, в том числе иа группу СН, удается только в жестких условиях, поэтому эта реакция, проводимая в сравнительно мягких условиях, находит практическое применение при синтезе нитрилов ароматических кислот. [c.459]

Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом [c.427]

Алифатические нитрилы можно получить либо из алкилгалогенидов при реакции с цианидом щелочного металла, либо путем дегидратации первичного амида или оксима (альдегида) [c.169]

I > —Вг > —С1. Так, выход нитрила, получаемого из первичного галогенида, можно повысить, добавляя промотор, например иодистый натрий, который по реакции обмена сначала превращает хлорид в иодид, реагирующий затем с цианидом металла [2] с образованием нитрила. Обычно в реакции с алкилгалогенидами используют цианистый натрий, хотя иногда его заменяют на калиевую или медную [3, 4] соль. Основные анионообменные смолы типа амберлит IRA 400 или дауэкс 21К после перевода в цианидную форму также применяются для этой цели [51. [c.432]

Превращение алкилгалогенидов в нитрилы под действием цианидов щелочных металлов [c.436]

Реакция. Образование нитрилов при взаимодействии первичных алкилгалогенидов с цианидом натрия или калия (S ) (см. Л-19). [c.165]

Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом протекает как нуклеофильное замещение (разд. 14.6). Поскольку H N — очень слабая кислота, цианид-ион является сильным основанием как и следовало ожидать, этот сильно основный ион может отрывать ион водорода, вызывая таким образом элиминирование наряду с замещением. Действительно, для третичных галогенидов элиминирование — главная реакция даже в случае вторичных галогенидов выход продуктов замещения не высок. В этом случае мы также встречаемся с тем фактом, что реакция нуклеофильного замещения синтетически важна только при использовании первичных галогенидов. [c.561]

Третичные галогениды не удается таким путем перевести в нитрилы, так как цианид-ион, выступая в роли основания, вызывает элиминирование с образованием алкена. Вместо алкилгалогенидов можно использовать также диалкилсульфаты или алкильные эфиры 4-толуолсульфо-кислоты (алкилтозилаты). [c.423]

Важное место в ряду рассматриваемых реакций занимает взаимодействие алкилгалогенидов с нитритами и цианидами металлов первой группы Периодической системы, позволяющее [c.139]

Цианиды щелочных металлов алкилируются алкилгалогенидами исключительно по атому углерода (т. е. месту с наибольшей нуклеофильной силой) с образованием нитрилов карбоновых кислот. [c.140]

Из первичных алкилгалогенидов (могут использоваться иодиды, бромиды и хлориды) и цианидов щелочных металлов соответствующие нитрилы получаются обычно без осложнений [c.140]

Изонитрилы не находят такого широкого применения, как нитрилы, и обладают к тому же отвратительным запахом. По этой причине цианиды серебра используют в реакциях с алкилгалогенидами сравнительно редко. [c.141]

Получение из алкилгалогенидов и цианидов щелоч 2 1 2 6 2 1 и 13 1 ных металлов [c.338]

Побочные продукты — изонитрилы. С количественными выходами изонитрилы могут быть получены реакцией алкилгалогенидов с цианидом серебра. [c.220]

К третьей группе принадлежат все кислоты Льюиса, как, например, галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, ртути, меди, серебра, а также ион серебра. Они обладают особой способностью к стабилизации анионов. Впрочем, эти соединения применяются обычно не как растворители, а как катализаторы и катализируют особенно SNl-реакции ). Так, например, взаимодействие алкилгалогенидов с цианидом серебра ведет не к алкил-цианидам, как описано выше, а преимущественно к изонитрилам (см. стр. 165), образованию которых благоприятствует реакция типа SnI. [c.162]

При взаимодействии алкилгалогенидов с цианидами металлов, так же как и при реакции с нитритами, имеется две возможности для атаки цианид-иона и обычно образуется смесь нитрилов и изонитрилов [c.196]

Калия цианид — алкилгалогениды синтез [c.376]

Кинетика псевдопервого порядка по алкилгалогениду, растворенному в октане, наблюдалась при его реакции с водным раствором цианида натрия катализатором служил трибутил-гексадецилфосфонийбромид [2]. При этом наблюдалась ли- [c.48]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Реакция цианид-иона (изоэлектронного по строению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными галогенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро- [c.222]

В обзорных работах [II рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. А.1). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, а гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогенирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование нли карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). [c.431]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и беп-знлгалогеипдов реакция с цианидами щелочных металлов в [c.288]

КОЛЬБЕ РЕАКЦИИ. 1) Получение нитрилов взаимод. ал-кил алогенидов с цианидами щел. металлов. Первичные алкилгалогениды реаг. лучше, чем вторичные третичные не вступают в р-цию. Реакц. способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду С1 < Вг < I. При использовании в качестве р-рителя диметилсульфоксида выходы достигают 70%. Побо шыс продукты — изонмтрилы. [c.267]

R — алкил, арил, аралкил, х = 3—6. Расщепляются по связи S—S под действием электроф. и нуклеоф. рсагеитови своб. радикалов восст. Нг до меркаптанов со щелочами, сульфитами или цианидами щел. металлов превращаются в дисульфиды. Получ. взаимод. меркаптанов с S I2 или с ЗОСЬ р-ция S с меркаптидами Си, дисульфидами или олефинами действие алкилгалогенидов на полисульфид Na или К. Примен. вулканизующие агенты в произ ве сернистых красителей. [c.466]

Третий, часто применяемый способ синтеза меченой карбоновой кислоты,— это гидролиз нитрила, образующегося при реакции алкилгалогени-дов с цианистым калием. При использовании радиоактивного цианида и неактивного алкилгалогенида получают кислоту, меченную в карбоксильной группе в противоположном случае получают кислоту, меченную в углеводородной цепи. Например, ацетат натрия-1-С был получен из иодистого метила и K N по уравнению [36] [c.681]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Алкилгалогениды реагируют со многими нуклеофильными реагентами, как органическими, так и неорганическими, образуя большое число важных соединений. К этим реагентам относятся не только отрицательно заряженные ионы, например окси-, алкокси- и цианид-ионы, но и такие нейтральные соединения, как вода и аммиак характерная особенность этих реагентов — наличие свободной пары длектронов. [c.446]

Хинолины по своим химическим свойствам аналогичны пиридинам. При действии алкилгалогенидов, ацилгалогенидов или диалкилсульфа-тов они образуют соответствующие четвертичные соли. Хлорид М-бен-зоилхинолиния реагирует с цианидом калия, образуя так называемое соединение Райссерта (1905 г.), которое при кислотном гидролизе расщепляется на хинальдиновую (хинолин-2-карбоновую) кислоту и бензальдегид [c.591]

Реакция С -> D при участии трибромида фосфора — один из способов получения из спирта аралкил и алкилгалогенидов, значит вещество D — алкил или аралкилоромид. В результате следующей реакции D Е при участии цианида иатрия бром в D замещается на N-rpynny и образуется нитрил (соединение Е), который при кислотном гидролизе Е - F (реакция омыления) дает кислоту — продукт F. В реакции F - G с участием тионилхлорида ЗОСЬ (хлорирующий агент) гидроксил в карбоксильной группе кислоты F замещается на хлор и образуется хлорангидрид — продукт G. [c.132]

Известно три общих метода получения алкил- и циклоалкил-тиоцианатов реакция алкилгалогенидов с тиоцианатом аммония или щелочных металлов (схема 7), реакция хлорцианида с тиолами или тиолатами металлов и аммония (схема 8) и реакция цианидов с сульфенилхлоридами или -бромидами (схема 9). [c.350]

Получение из нитрилов (цианидов). Алкил- и арилнитрилы гидролизуются в кислой или щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Эта реакция представляет собой один из общих способов введения в молекулу карбоксильной группы. Исходные нитрилы получаются, например, из алкилгалогенидов с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 4.4.2). [c.253]

Совершенно аналогично при взаимодействии алкилгалогенидов с цианидами в условиях реакции SnI образуются преимущественно изонитрилы, а в условиях SN2-peaкции, наоборот, нитрилы (см. стр. 196). [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология