Циклооктадиен комплекс с металлами

С другой стороны, под действием пентакарбонила железа циклооктадиен-1,5 изомеризуется в 1,3-изомер с выходом 98% [21]. Но обычно при катализе л-комплексами металлов происходит изомеризация несопряженных диенов в сопряженные. Недавно ряд диенов [c.160]

В предыдущем разделе была рассмотрена индуцируемая переходным металлом изомеризация алкена с последующей стабилизацией одного из изомеров путем селективного образования промежуточного металлорганического соединения, которое затем вступает в реакцию, давая производное этого изомера. В некоторых случаях такое промежуточное металлорганическое соединение можно изолировать и затем выделить из него желаемый менее стабильный изомер алкена в мягких условиях. Описано несколько примеров индуцированных миграций двойной связи такого типа. Например, хотя циклооктадиен-1,3 является стабильным изомером, родий образует выделяемый комплекс только с циклооктадиен ом-1,5 поскольку родиевые соединения являются активными катализаторами изомеризации алкенов, в результате реакции циклооктадиена-1,3 с хлоридом родия (III) образуется комплекс 1,5-диена, Обработка этого комплекса водным раствором K N высвобождает циклооктадиен-1,5 [4] таким образом путем перегруппировки удается получить менее стабильный изомер [схема (5.4)]. [c.173]

В последние годы было получено большое число подобных соединений с разнообразными олефинами. Наиболее устойчивые соединения получались с теми олефинами, в молекулах которых содержались две двойные связи, расположенные так, что обе они могли образовать связь с одним и тем же атомом металла. Примером молекул такого типа является циклооктадиен (55). Соединения олефинов обычно получают прямой реакцией олефина с солью металла или его комплексом. [c.122]

Строение олефина сказывается на селективности не очень сильно (циклододекатриен-1,5,9 > циклооктадиен-1,5 > гексадиен-1,5) [60]. Причина наиболее высокой селективности в случае циклододекатриена-1,5,9 еще неясна. Возможно, она обусловлена влиянием стерических факторов. В частности, алкильный комплекс, получающийся из циклододецена и гидрида металла, [c.123]

В табл. 7 приведены примеры олефинов, которые ведут себя как четырехэлектронные лиганды при образовании связи с переходными металлами. Можно видеть, что эти лиганды образуют комплексы со многими переходными металлами. Сравнение табл. 1 и 7 показывает, что циклооктадиен-1,5 [(2X2)-электронный лиганд] дает устойчивые хелатные комплексы [c.92]

Rh с дифосфином и циклооктадиеном — прежде всего теряет циклопентадиен и дает сольватированный комплекс (163), в который входит растворитель (Sol). После подхода субстрата (164) образуется плоскоквадратный комплекс (165), который после присоединения молекулы водорода превращается в октаэдрический комплекс (166),-сразу же переходящий в комплекс (167), где атом водорода присоединен в р-положении субстрата и сохранена связь металла с а-С-атомом субстрата. Из этого комплекса выделяется продукт реакции (168) и регенерируется катализатор (163). [c.98]

Алленовое соединение может быть вытеснено из этих комплексов окисью углерода или циклооктадиеном-1,5 при комнатной температуре. В обоих этих комплексах валентные углы в алленовой системе искажены. Нелинейность алленовой системы объясняют тем, что в подобных я-комплексах переходных металлов алленовое соединение находится в возбужденном состоянии. Получены комплексы аллена и с другими соединениями родия [64, 65]. [c.81]

Благодаря рассмотренным выше работам циклооктадиен-1,5 стал доступным соединением. Исследованы его термодинамические свойства [17, 18]. Он находит разнообразное применение в настоящем разделе отметим его использование в качестве стабилизирующего лиганда при получении каталитически активных комплексов переходных металлов. Несколько примеров таких комплексов и разнообразных реакций, катализируемых ими, приведено в табл. 14. [c.51]

Несопряженные ди- и олигоолефины, норборнадиен и циклооктадиен-1,5 в особенности, образуют многочисленные комплексы металлов. Параллельное расположение двойных связей в этих диолефинах, очевидно, обеспечивает благоприятные стери-ческие условия для комплексообразования, например с центральным атомом, имеющим плоско-прямоугольную или октаэдрическую координацию. Расстояния в 2,5 и 2,8 А между двойными связями соответственно нор-С/Нв и 1,5-С8Н12, вычисленные на основе данных рентгеноструктурного анализа, не исключают полностью слабого взаимодействия противолежащих я-орбиталей, и этим можно объяснить, почему эти несопряженные диолефины являются более сильными я-донорами и акцепторами, чем система с полностью изолированными двойными связями. [c.16]

С8Н12Р(1С12 [507]. В противоположность 1,3- и 1,4-изомерам циклооктадиены-1,5 нашли широкое применение в качестве лигандов, и известно много циклооктадиен-1, 5-овых комплексов металлов. Как и норборнадиен. Л, 5-С8Н]2 содержит две параллельно расположенные двойные связ , причем расстояния между ними в этих двух соединениях близки поэтому комплексы металлов, содержащие эти два олефина, похожи. В дальнейшем формула С8Н12 будет обозначать циклооктадиен-1, 5. [c.127]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомеризация 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34]]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34],к]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует димер, цыс,1 с-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии 7г-комплекса циклооктен/никель образуется уже тример, транс, т 7Днс,да/7й с-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, г/)днс,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием Т1С14—Е12А1С1. [c.250]

Интерес к 1,5-циклооктадиену в качестве лиганда в металлических комплексах обусловлен, по-видимому, тем фактом, что он может служить моделью несопряженного циклического диена и открывает возможности эффективного сравнения. Взаимодействие циклоокта-1,5-диена с карбонилами металлов VIII группы приводит [82—84] к образованию соединений общей формулы С8Н12М(СО)4 (М = Сг, Мо, [c.198]

Различие в устойчивости близких по строению соединений металла с ди- и олигоолефинами существенно определяется прочностью обратного взаимодействия металла с олефином. Присоединение электроотрицательных заместителей, находящихся по соседству с двойной связью, например группы СО, неизбежно приводит к уменьшению энергии разрыхляющих орбиталей олефина и. следовательно, к усилению обратного взаимодействия [375, 421]. Однако такие лиганды, как циклопентадиенон, хинон, циклогептатриен-1,3,5-он (тропок) или циклооктатриен-1,3,5-он часто образуют более устойчивые комплексы с металлами, чем чистые ди- и олигоолефины. Известно, что бис-(дуро-хинон) никель [374] устойчив на воздухе и при нагревании до 205°, тогда как бис-(циклооктадиен-1,5) никель [428] высоко реакционноспособен и легко окисляется на воздухе поэтому не удивительно, что дурохинон способен замещать олефиновые лиганды, например в Ni( 8Hi2)2 [370]. [c.17]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

Структурные исследования также показали, что циклоокта-диен-1,5 очень мало искажается при координации и что расстояние от атома никеля до двойных связей циклопентадиена-1,5 меньше, чем до двойных связей дурохинона. В отличие от дурохинона олефиновый лиганд в этом комплексе легко заме-, щается на другие лиганды. Можно было ожидать, что дурохинон— более сильный лиганд и должен иметь более короткие расстояния между атомами углерода С = С-связей и атомом никеля. Однако не следует считать, что в связи дурохинона с никелем принимают участие только две изолированные двойные связи хинона, поскольку показано, что никель взаимодействует с молекулярными орбиталями хинона, охватывающими все шесть атомов углерода (и в меньшей степени также два атома кислорода). Возможно, что дурохинон кинетически замещается труднее, однако вполне вероятно, что он более прочно связан, чем циклооктадиен-1,5. В ИК-спектрах комплексов я = С5Н5М (Дурохинон), где М = Со, Rh или 1г, колебания кетонных групп наблюдаются в виде дублета это означает, что группы С = 0 не лежат в одной плоскости (плоскости кольца), по-видимому, они ОТ клонены в сторону от металла,так же как в комплексе никеля 8.13. [c.380]

Лейг и Фишер [34] показали, что реакции циклооктадиенов с гексакарбонилами металлов VI группы осложняются изомеризацией диолефина. Изомеризация зависит от природы растворителя. В присутствии Сг(СО)в циклооктадиен-1,5 превращается в о-оксилол. При нагревании с Мо(СО)в и У(СО)е циклооктадиен-1,3 подвергается изомеризации и вступает в реакцию образования комплекса М(СО) 4(С8Нх2-1,5) (М=Мо или ). [c.122]

Наиболее подробно изучена реакция циклизации бутадиена, катализируемая комплексами переходных металлов, особенно комплексами никеля. В зависимости от природы лигандов в используемых комплексах никеля были получены цикл од екатриен-1,5,9, циклооктадиен-1,5, винилциклогексен, 1,2-дивинилциклобутан и 1-винил-2-метиленциклопентан [150—153]. Причиной циклизации, протекающей путем внутримолекулярного сочетания лигандов, является перенасыщение координационной сферы. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология