Гриньяровские растворы реакции

К гриньяровскому раствору, полученному из 4,3 г магния и 24 г и-пропилбромида, медленно прибавляют смесь 10 г окиси триметилена и 25 лгл эфира, нагревают по окончании реакции еще [c.412]

Недостатком этого способа является малая растворимость триоксиметилена в эфире, поэтому реакция идет медленно. Видоизменение этого способа, позволяющее избежать продолжительного нагревания с обратным холодильником, заключается в пропускании газообразного формальдегида в гриньяровский раствор. Приборы для проведения этой реакции и экспериментальные условия опыта описаны в оригинальных статьях [c.206]

Общее о приготовлении гриньяровских растворов. В подавляющем большинстве гриньяровских реакций применяют в качестве [c.400]

Гетерогенная реакция с металлическим магнием цри относительно большой металлической поверхности протекает, конечно, более бурно в начале, чем в конце, когда поверхность уменьшается. При приготовлении гриньяровских растворов различают три фазы [c.402]

Приготовление гриньяровского раствора. Как з же выше было сказано,практично начать реакцию некоторой затравкой. Для этого требуется меняющаяся от случая к случаю минимальная концентрация галогенопроизводного в растворе, чтобы избежать возможных задержек реакции. При малых загрузках часто можно прибавлять относительно большие количества галогенопроизводного. [c.403]

Реакция гриньяровского раствора. К реакции образования гриньяровского раствора примыкает почти во всех случаях непосредственное дальнейшее взаимодействие с третьей компонентой. Эта последующая реакция протекает не всегда тотчас же до указанной в общем уравнении ступени. Например, окись этилена дает, повидимому, с алифатическими магнийорганическими комплексами оксониевое соединение [1146]. [c.403]

Смотря по обстоятельствам, гриньяровский раствор для реакции доводят до подходящей температуры обычно при этом [c.403]

Окись этилена — соединение жирного ряда, обладающее высокой реакционной способностью. Та легкость, с которой окись этилена вступает в многочисленные реакции присоединений, определяется нестойкостью эпоксидного трехчленного кольца, раскрывающегося под действием различных веществ. Как уже сообщалось, окись этилена очень легко присоединяет хлористый водород с образованием этиленхлоргидрина. Реакция протекает настолько гладко, что при пропускании газообразной окиси этилена в растворы хлоридов металлов, например железа или меди, тотчас же осаждается соответствующая гидроокись это явление заставило еще Кекуле приписать окиси этилена основные свойства. Окись этилена реагирует со спиртами, фенолами, органическими кислотами, аммиаком, гриньяровскими соединениями, синильной кислотой, сероводородом и т. п. Ниже приведено несколько примеров этих реакций. [c.400]

Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие гриньяровские реакции обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора иодистого метилмагния. Бромистые и иодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений. [c.190]

Во многих случаях реакцию необходимо закончить нагреванием. Конец реакции определяют по отсутствию гриньяровского соединения в растворе. [c.721]

Схема и подробное описание цельностеклянной установки, предназначенной для проведения реакции карбоксилирования гриньяровских соединений активной двуокисью углерода, приведены в работе автора синтеза. Сначала прибор продувают сухим гелием, а затем в течение всего времени работы поддерживают в приборе слегка повышенное давление гелия. Непрореагировавшую двуокись углерода-С улавливают в барботере, содержащем полунасыщенный раствор гидроокиси бария. Охлаждение в обратном холодильнике осуществляют раствором сухого льда в смеси хлороформа и четыреххлористого углерода. Перемешивание реакционной смеси осуществляют магнитной мешалкой. [c.64]

Гриньяровские синтезы проводят в отсутствие влаги, т. е. с абсолютно сухими реагентами в бескислородной среде (в атмосфере N2 или благородного газа). При этом М ОС из-за их малой устойчивости из растворов никогда не выделяют. Магнийорганические соединения чрезвычайно активны и вступают в сотни разнообразных химических реакций. [c.576]

Хотя большинство методов, описанных в гл. I, позволяет получить свободные алкильные радикалы в растворе, лишь немногие из обычных реакций алкильных групп идут через электрически нейтральные радикалы. Обычные алкилирующие реагенты, например алкилгалогениды или диалкилсульфаты, реагируют в виде катионов алкилов, а из гриньяровских реактивов и аналогичных металл-алкилов образуются анионы алкилов. Более редкие реакции, идущие, несомненно, с участием нейтральных радикалов, рассматриваются ниже. [c.151]

В общем форма проведения таких Гриньяровских реакций является несложной. Как правило, вещество, которое должно быть введено в реакцию с магнийорганическим соединением, растворяют в эфире, бензоле или каком-либо другом индифферентном растворителе и постепенно при помощи капельной воронки прибавляют к реактиву Гриньяра, находящемуся в колбе, соединенной с обратным холодильником. Если течение реакции сопровождается выделением значительного количества тепла, то надо следить за тем, чтобы эфир не нагревался до бурного кипения. В некоторых случаях реакция почти моментально проходит до конца, в других же случаях часто бывает необходимо или короткое подогревание, или длительное кипячение смеси на водяной бане. [c.74]

Их дальнейшая обработка чаш.е всего производится следующим образом реакционная смесь разлагается водой или льдом, причем выделяется основная соль магния. При добавлении разбавленной кислоты (уксусной, серной, соляной и др.) соль магния снова переводится в раствор. Водный слой отделяется в делительной воронке, и, если это необходимо, еще раз экстрагируется эфиром. Эфирный раствор сушится, эфир отгоняется и продукт реакции изолируется при помощи перегонки или кристаллизации. Этот общий способ проведения гриньяровского метода во многих случаях должен быть видоизменен. Специальные указания даются при описании каждого отдельного синтеза. Укажем, например, что в случае необходимости разложение реактива ведут раствором хлористого аммония [Ц.Если хотят избежать введения влаги — разлагают сухим хлористым аммонием [2] (см. стр. 85). [c.75]

Поэтому при получении алкилмагниевых солей необходимо тщательно избегать влаги магний, галоидный алкил и эфир должны быть хорошо высушены. Следы воды оказывают вредное влияние и в друго.м отношении они каталитически ускоряют побочную реакцию, часто наблюдающуюся при получении гриньяровских растворов и заключающуюся в образовании высокомолекулярных углеводородов [c.190]

Общее о приготовлении гриньяровских растворов. В подавляющем большинстве 1 рпиьяровских реакций применяют п качестве растворителя диэтиловый эфир, в некоторых особых случаях поль зуются дибутилоиым и диизоамиловым эфирами. [c.401]

Другой метод активирования состоит в том, что к смеси эфира, магния и галогеноцроизводного прибавляют небольшое количество готового гриньяровского раствора. Выбирают такое соединение, которое при последующей реакции сможет дать легко отделяемые побочные продукты, например, берут бромистый этил, приготовляют из него гриньяровский раствор и прибавляют его к основной реакционно11 смеси. [c.406]

Металлоорганические полимеры с дефицитом электронов обычно получают действием стандартных алкилирующих веществ. Например, диметилбериллий может быть получен реакцией металлического бериллия с диметил-ртутью. Алкильные соединения лития также могут быть получены прямой реакцией металла с галогеналкилами, а диалкильные соединения магния — методом Шлепка [47], в котором диоксан добавляют к гриньяровскому раствору. Прямая реакция алюминия с водородом и олефинами является новейшим открытием огромной важности. Прекрасное общее обсуждение методов получения металлоорганических соединений дано Коатсом [10], [c.424]

В жидкой фазе существует ряд реакций с яркой хемилюминесценцией, видимой иногда невооруженным глазом. Это, в основном, реакции окисления с участием кислорода или других сильных окислителей, например, окисление гидразинов фталевых, аминофталевых, пиридинкарбоновых, ароматических и жирных кислот, а также бензолсульфокис-лот перекисью водорода, персульфатами, перманганатом и другими окислителями в щелочной среде. Реакция окисления 3-аминофтальгидразида (люминола) стала модельной для изучения хемилюминесценции в жидкой фазе выход хемилюминесценции в этой реакции достигает 5%. Яркое свечение сопровождает реакцию окисления перекисью водорода щелочных растворов Ы, М-диметилбиакридилия (лю-цигенина) и его производных окисления гриньяровских реактивов кислородом. [c.84]

Получение магнийорганических соединений, а также их использование для синтезов, в том числе и различных спиртов, подробно рассматривается в известной монографии Рунге (1), а также в недавно вышедшш из печати руководстве Ю. К. Юрьева (2). Так как имеющиеся в названных пособиях практические указания вполне достаточны для осуществления гриньяровских реакций и с соединениями фуранового ряда, здесь нет необходимости в повторном изложении этих сведений. Отметим только, что для разложения магниевых алкоголятов, образующихся при реакции магнийорганических соединений с карбонилсодержащими фурановыми веществами, следует избегать применения растворов минеральных кислот (серной, соляной), как это обычно делается в большинстве подобных синтезов в жирном и ароматическом рядах. Рекомендуется пользоваться в этих случаях разбавленной уксусной кислотой или насыщенным раствором хлористого аммония. Иногда целесообразно ограничиться разложением алкоголята водой и многократно экстрагировать эфиром образовавшуюся кашицеобразную млссу основной соли магния, декантируя эфир после отстаивания. Эти предосторожности необходимы во избежание осмоления, а также других побочных реакций (дегидратация), которые могут иметь место в присутствии минеральных кислот при обработке продуктов реакции. [c.121]

В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором (примечание 1), обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 13,3 г магния (стружек или опилок) и 90 мл абсолютного эфира. Затем из делительной воронки прикапывают раствор 66 г н-бутилбромида в 60 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы наблюдалось слабое кипение реакционной смеси (примечание 2). Для завершения реакции по окончании прикапывания раствора н-бутилбромида реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 30 минут. К приготовленному таким образом гриньяровско-му реактиву, охлажденному до 5°, медленно, при энергичном перемеши- [c.123]

Метилпиперидил)-ди-(2-тиенил)-карбинол (VII). К 125,1 г промытых сухим бензолом магниевых стружек, 0,7 г йода и 800 мл сухого эфира (содержание влаги менее 0,1%), нагретым до 25°С, постепенно прибавляют раствор 838 г V в 800 мл сухого эфира с такой скоростью, чтобы поддерживать равномерное слабое кипение реакционной массы. После 2 ч кипячения (магний полностью вступает в реакцию) к полученному эфирному раствору VI приливают 400 мл сухого бензола, кипятят 10—20 мин, охлаждают до 10—14°С и в течение l A ч прибавляют раствор 440 г III в 703 мл сухого бензола. Смесь нагревают за 30 мин до 20—25"С, кипятят 3 ч и оставляют на 10 ч при 20 °С. Разложение гриньяровского комплекса ведут путем постепенного прибавления при температуре не выше 20 °С раствора 940 г хлористого аммония в 1,5 л воды. Массу перемешивают 2 ч при 20—25 °С, органические растворители отгоняют. Остаток перемешивают 1 ч при 20 °С, Технический VII отфильтровывают, промывают 1,5л воды (до бесцветной промывной воды) и перекристаллизовывают из 6 л изопропилового спирта с 60 г угля. Выход 446 г (59,1%, считая на эфир III). [c.131]

Гриньяровский реактив получают кипячением с обратным холодильником перемещиваемой смеси 0,90 г магния, 25 мл абсолютного эфира и 6,37 2 (b,Q мл) 1-бром-З-п-толилпропана (примечание 1). Реакцию проводят в атмосфере сухого гелия (примечание 2) в течение часа. Полученный раствор гриньяров-ского реактива охлаждают баней, имеющей температуру от —40 до —45° (примечание 3), и обрабатывают сухой двуокисью углерода-С (примечание 4), постепенно получаемой (в течение 0,5 часа) из 6,00 г карбоната-С бария (примечание 5). Двуокись углерода-С пропускают чере.з реакционную смесь вместе со слабым током гелия. При этом почти немедленно начинает осаждаться образующаяся соль кислоты (примечание 6). После дополнительного пропускания газа в течение 5 мин. [c.63]

В раствор одного моля гриньяровского соединения в 30 см > эфира осторожно вносят 30 г триоксиметилена, хорошо высушенного над пятиокисью фосфора, и кипятят с обратным холодильником в течение 1 — 2 дней. При этом отделяется темный слой жидкости. Когда этот слой перестает увеличиваться, часть эфира отгоняют,. [ остаток продолжают кипятить при более высокой температуре. Не следует при этом отгонять весь зфир, так как в таком случае реакция пойдет слишком бур1Ю и ее нельзя будет остановить. После охлаждения густую массу обрабатывают льдом и разведенной серной кислотой, экстрагируют эфиром и ректифицируют обычным путем. В некоторых случаях можно применять перегонку с водяным паром. [c.99]

Алкилалюминиевые соединения можно, конечно, синтезировать также из гриньяровских реагентов и хлористого алюминия [36, 106, 114, 165, 168, 236]. Эта реакция имела самое широкое применение до тех пор, пока не был открыт новый прямой синтез. (О реакциях А1С1з с алкильными соединениями металлов, кроме магния, см. стр. 241). Недостаток метода Гриньяра состоит в том, что он обычно приводит к получению весьма стабильных эфирных соединений триалкилалюминия (см. стр. 293), а не самого триалкилалюминия. Тем не менее можно синтезировать также и не содержащие эфира соединения, если до реакции с галогенидом алюминия из раствора гриньяровского реагента полностью удалить эфир [154]. Это легче всего достигается добавлением раствора гриньяровского реагента по каплям к кипящему толуолу при хорошем перемешивании для реакции используют затем полученную суспензию гриньяровского реагента в толуоле [363]. [c.235]

По.1учение безводного хлористого бериллия [23]. Тщательно высушенный хлористый водород реагирует в стеклянной трубке при 350—400° С с металлическим бериллием. Образовавшийся хлористый бериллий сублимируется и собирается в конце трубки, которая имеет диаметр 6 см и длину 1 м. Хлористый водород вытесняют углекислотой и продукт переносят в колбу с шлифованной пробкой. Для гриньяровского синтеза используют эфирный раствор хлористого бериллия. Растворение в эфире проводят при охлаждении, так как эта реакция очень экзотермична. Фильтруют при полном исключении влаги. Прозрачный раствор содержит два слоя нижний маслянистый слой, иногда окрашенный в светло-желтый цвет, легко застывает в большие кристаллы и представляет собой раствор небольшого количества эфира в диэфирате хлористого бериллия, верхний слой — раствор небольшого количества диэфирата в эфире. Путем отгонки эфира из верхнего слоя получают однородный раствор, содержащий около 25 г хлористого бериллия в 100 жл эфира. Этот раствор хранится длительное время и может быть непосредственно использован для дальнейших синтезов. [c.477]

Это правило выведено на основании изучения тридцати пяти реакций (в том числе двадцати семи из более ранних работ и восьми из собственных работ Крама). Во всех случаях предсказанный правилом изомер действительно преобладает в продуктах реакции конфигурации этих изомеров были установлены независимыми методами. В числе исследованных были реакции кетонов и альдегидов с гриньяровскими реагентами восстановление кетонов литийалюминийгидридом, натрием в спиртовом растворе, амальгамой натрия в воде и изопропилатом алюминия (Меервейн— Понндорф) восстановление оксимов амальгамой натрия. Крам указывает, что протекание реакций во всех случаях, за исключением реакции Меервейна—Понндорфа, определяется кинетическими факторами. Последняя реакция обратима, и равновесие в ней устанавливается в течение весьма продолжительного времени. Однако обычно продолжительность опытов меньше, чем это требуется для установления равновесия. По мнению Крэма, обоснования этого правила могут быть различными в разных случаях он кратко рассматривает некоторые из них. [c.188]

Общеприменимая красочная реакция на грипьяровское соединение предложена Гильманом, Шульце и Хеком [1147] к 1-проц. раствору кетона Михлера в сухом бензоле (0,5 мл) прибавляют равный объем раствора, который должен быть исследован на присутствие в нем магнийорганических соединений. Затем осторожно цриливают для гидролиза 1 мл воды и прибавляют несколько капель 0,2-проц. раствора иода в ледяной уксусной кислоте. В присутствии гриньяровского реактива наступает сине-зеленое окрашивание если реакция не наступает, то, следовательно, металлоорганического вещества больше нет. [c.404]

Не всегда получают однородный раствор магнийорганического вещества в эфире. Высокомолекулярные соединения выделяются в маслянистом или твердом состоянии. В нервом случае прибавляют по окончании реакции, лучше к еще теплому веществу, такой растворитель, как бензол, до цолучения однофазного раствора. Раз затвердевшие гриньяровские соединения трудно переводятся в раствор и представляют при дальнейшех обработке большие затруднения. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология