Карбонильная группа в кислотах и их производных

Высокополярная карбонильная группа кислот и их производных может подвергаться нуклеофильной атаке. Если для альдегидов и кетонов такого рода атака приводит к присоединению по кратной связи, то в кислотах и их производных R—СО—X) результатом реакции является замещение группы X. [c.95]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Огромные, успехи теоретической органической химии за последние десятилетия позволили создать довольно стройную картину связи между строением и реакционной способностью различных классов веществ, а также подробно изучить механизмы многих реакций. Эти успехи связаны с плодотворным развитием электронных представлений в органической химии, которые наиболее подробно были развиты применительно к углеродсодержащим соединениям. Так, например, в классической органической химии механизм реакций ацилирования довольно подробно исследован на примерах производных алифатических и ароматических карбоновых кислот. Большие достижения в этой области способствовали тому, что в последующем механизм ацилирования производных кислот, центральный атом которых был иной, чем атом углерода, рассматривался по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. [c.459]

О ТОМ, что механизм реакций нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора имеет существенные особенности по сравнению с механизмом нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. [c.460]

В ЭТИХ соединениях по сравнению с механизмом нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Представляет также интерес трактовка с этих позиций механизмов некоторых каталитических и биохимических реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Предлагаемый читателю обзор удачно дополняет фундаментальное исследование О Брайна по химии и токсикологии фосфорсодержащих соединений. [c.462]

В настоящей работе сделана попытка кратко обобщить основные результаты физико-химических исследований последних лет, указывающие на различия в механизмах нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Одно из основных различий этих процессов заключается в том, что переходные состояния при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора характеризуются 5р с(-гибридизацией электронных орбит, в то время как переходное состояние нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется 5р -гибридизацией. Таким образом, при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора вакантная З -орбита атома фосфора в переходном состоянии участвует в образовании а-связей. С другой стороны, известно, что Зй -орбиты атома фосфора способны участвовать в образовании дополнительных л-связей между заместителями и тетраэдрическим атомом фосфора. Поэтому, несмотря на то что в обзоре главным образом рассматриваются особенности переходного состояния нуклеофильного замещения у фосфора, в нем также кратко излагаются основные современные представления о строении соединений с четырехкоординационным атомом фосфора, а также наиболее важные доказательства наличия — -сопряжения в основном состоянии этих соединений. Вопрос осложнялся тем, что при исследовании соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии были получены довольно противоречивые результаты, некоторые из которых излагаются в первой части обзора. Особое внимание на подобные противоречия было обращено в докладе академика М. И. Кабачника на юбилейной сессии химического отделения АН СССР в декабре 1962 г. [c.463]

При рассмотрении возможных механизмов, объясняющих высокую реакционную способность монопроизводных фосфорной кислоты в форме моноаниона, в одной из вышеприведенных схем было высказано предположение о возможности образования промежуточных соединений с пятиковалентным фосфором. Подобные схемы были предложены по аналогии с общепринятыми схемами, объясняющими механизм нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Обсуждение этого вопроса тесно связано с рассмотрением особенностей нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора по сравнению с нуклеофильным замещением у атома углерода в производных карбоновых кислот, а также структуры переходного состояния. [c.493]

Как уже отмечалось выше, энергетически наиболее благоприятным направлением атаки нуклеофильного реагента при замещении у насыщенного атома углерода, например в алкилгалогенидах, является атака с тыльной стороны по отношению к уходящему заместителю. Однако переходное состояние при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется некоторыми особенностями. [c.494]

Таким образом, в отличие от нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора образование новой связи между приближающимся нуклеофильным реагентом и реакционным центром раскрытия фосфорильной группы не происходит. Это обусловлено в основном тем, что добавочная валентность у атома фосфора может образовываться за счет его вакантных Зй-орбит. Однако, как уже отмечалось ранее, эти же орбиты могут участвовать и в образовании л-связей между заместителями и фосфором (такими, как Н0 , НаН- и др.). Такое сопряжение приводит к большей занятости З -орбит фосфора, что в свою очередь приводит к затруднению нуклеофильной атаки на атом фосфора. [c.504]

В свете изложенных представлений о важной роли протонирования карбонильного кислорода представляют интерес рассмотрен-. ные в недавно опубликованных обзорах Бендера [6, 7 ] примеры внутримолекулярного и межмолекулярного кислотного катализа, в которых иллюстрируется важность образования водородной связи с карбонильным кислородом на скорость нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. В качестве примера ниже приведены сравнительные данные по скорости гидролиза двух тиоловых эфиров про- [c.554]

Рассмотренные в настоящем разделе современные представления о пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот при кислотном гидролизе имеют существенное значение для понимания механизмов некоторых ферментативных реакций, в частности омыления производных карбоновых кислот с участием эстераз (см. стр. 579), а также позволяют оценить различия в механизмах кислотного гидролиза производных карбоновых кислот и кислот фосфора. [c.555]

Таким образом, из рассмотренных примеров видно, что скорость фосфорилирования холинэстераз, по-видимому, определяется теми же факторами, которые являются общими для нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, в том числе и р- — -сопряжением заместителей с Зй-орбитами фосфора в переходном состоянии. Если это так, то, очевидно, те же факторы будут определять и скорость дефосфорилирования активных центров эстераз. Как уже отмечалось выше, факторы, определяющие скорость нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, имеют существенные особенности по сравнению с факторами, определяющими скорость нуклеофильного замещения у атома уг лерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. По-видимому, именно эти различия с учетом особенностей строения активных центров эстераз и являются причиной, почему дефосфорилирование активных центров эстераз при нуклеофильной атаке молекулой воды — крайне медленный процесс, в то время как дезацетилирование протекает с огромными скоростями. [c.585]

Вероятно, что на первой стадии взаимодействия всех приведенных выше производных кислот с реактивом Гриньяра происходит реакция нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [c.295]

Прочная связь атома кислорода карбонильной группы с хлоридом алюминия сохраняется не только при образовании а-комплекса, но и в конечном продукте ацилирования. Поэтому в реакции требуется как минимум эквимольное количество хлорида алюминия при ацилировании галогенангидридами и более чем двойное — при ацилировании другими производными карбоновых кислот. [c.389]

Ацилирующая способность комплекса (76) зависит от положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем в большей степени он погашается при мезомерном взаимодействии с неподеленными парами электронов связанных с ним атомов, тем меньше его ацилирующая способность. Так как мезомерное взаимодействие р-электронов атома кислорода больше, чем галогенов, все кислородсодержащие функциональные производные кислот — менее сильные ацилирующие агенты, чем хлорангидриды. [c.389]

Получение сложных эфиров при действии хлорангидридов и ангидридов кислот на фенолы и спирты — ацилирование спиртов и фенолов. Хлорангидриды и ангидриды кислот являются более сильными ацилирующими веществами, чем кислоты. Это объясняется тем, что величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы в этих соединениях больше, чем в карбоновой кислоте, причем у хлорангидридов кислот больше, чем у ангидридов кислот. Следует заметить, что величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы у сложного эфира меньше, чем у соответствующей кислоты. В связи с этим производные кислот по уменьшению величины положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы могут быть расположены в следующий ряд [c.167]

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных групп—СООН. Карбоксильную группу можно рассматривать как формальное сочетание карбонильной группы и гидроксила ( карб-оксил ). Общая формула карбоновых кислот Н—СООН. [c.140]

Ряд производных кислот по активности карбонильной группы представлен в п. 2.5,5. [c.94]

Общим признаком строения угольной кислоты, ее ангидрида (СО ) и производных (1, II), определяющим их химические свойства, является полярная карбонильная группа, способная подвергаться нуклеофильной а аке с последующим замещением одной или обеих групп [c.123]

В связи с проявлением мезомерного эф(])екта карбонильная группа в молекуле мочевины менее активна, чем в молекуле фосгена. Тем не менее для нее свойственны все реакции производных кислот. Например, в кислой или щелочной среде мочевина гидролизуется [c.125]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

До некоторых пор такая аналогия была полезной. Однако за последнее десятилетие накопилось значительное число фактов, свидетельствующих о том, что, естественно, полной аналогии в том смысле, как это предполагалось в свое время, быть не может. На различия в нуклеофильном замещении у атомов углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и элементов третьего периода в производных кислот этих элементов указывают результаты многочисленных физико-химических исследований последних лет. Квантовомеханические расчеты показали, что эти различия, возможно, объясняются различиями в гибридизации атомных орбит атома углерода — элемента второго периода периодической системы Менделеева и в гибридизации атомных орбит элементов третьего периода, таких, как 51, Р, 5, С1, где в гибридизации наряду с 5- и р-орбитами могут принимать участие также и Зсг-орбиты. Все эти обстоятельства, которые в настоящей работе будутрассмотрены более подробно, свидетельствуют [c.459]

Большинство результатов спектральных методов исследования фосфорсодержащих соединений свидетельствует о том, что фосфо-рильная группа гораздо слабее участвует в сопряжении с заместителями по сравнению с тем, как это проявляется в производных карбоновых кислот. Причиной тому является различный характер участия в сопряжении с заместителями я-связи карбонильной группы в производных карбоновых кислот и я-связи фосфорильной группы в производных кислот фосфора. В первом случае сопряжение карбонильной группы с заместителем обусловлено перекрыванием я-связи группы С=0 и я-электронным облаком заместителя. В случае производных кислот тетраэдрического атома фосфора сопряжение обусловлено взаимодействием рл-электронов или я-электронного облака заместителей с Зс -орбитами фосфора. Следует, однако, отметить, что в некоторых вышеотмеченных работах, посвященных спектрам поглощения фосфорсодержащих соединений, была все-таки показана возможность регистрации — -сопряжения заместителей с З -орбитами тетраэдрического атома фосфора. [c.480]

Нуклеофильный реагент атакует электрофильный атом фосфора с тыльной стороны , противоположной уходящему заместителю, в то время как при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот, по-видимому, имеет место перпендикулярная атака под прямым углом к плоскости, в которой лежит ЕСОХ. [c.544]

О различной степени поляризации карбонильной группы в производных карбоновых кислот при кислотном и щелочном гидролизе свидетельствуют также данные Эванса и сотрудников [271 ], Тимма и Хиншельвуда [272] по влиянию заместителей у карбонильного углерода на энергию активации и Р1. Как уже отмечалось выше, при щелочном гидролизе заряд на атоме углерода карбонильной группы близок к некоторому максимальному значению и, как было показано [271, 272], природа заместителей в основном оказывает влияние на величины энергии активации. Постоянство значений Р1 при щелочном гидролизе может объясняться близким к предельному значению заряда на атоме кислорода карбонильной группы и, [c.552]

Таким образом, во всех рассмотренных до сих пор примерах кислотного катализа гидролиза производных кислот фосфора предусматривался такой пуш-пульный механизм, согласно которому нуклеофильная атака на фосфор сопровождается одновременным образованием водородной связи с атомом галоида или псевдогалоидной группы. В этом заключается существенное различие механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора от пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных карбоновых кислот, когда в образовании водородной связи участвует кислород карбонильной группы (см. стр. 553). Подобное различие пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора и производных карбоновых кислот находится в соответствии с представлениями об особенностях нуклеофильного замещения у атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот, и в частности, с тем обстоятельством, что если при нуклеофильном замещении у углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот раскрытие карбонильной группы обязательно, то при нуклеофильном замещении у фосфора в производных кислот фосфора фосфорильная группа, как правило, не раскрывается (см. стр. 493). [c.560]

Рассмотренные в настоящем разделе данные о ферментативных реакциях с участием биологически важных фосфорилирующих агентов находятся в соотв етствии с современными представлениями о механизме нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Из этих данных следует, что той аналогии, которая иногда допускается в трактовке механизмов ферментативных реакций, связанных с нуклеофильным замещением у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и нуклеофильным замещением у тетраэдрического атома фосфора, быть не может. Важная роль Зс/-орбит атома фосфора и — -сопряжения заместителей, связанных с фосфором в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора, из рассмотренного материала вполне очевидна. Дальнейшее исследование этого вопроса может привести к лучшему пониманию зависимости между строением, реакционной способностью и физиологической активностью некоторых фосфорсодержащих соединений, а также к новым интересным данным в области энзимологии, в частности к дальнейшему изучению природы макроэргических связей. [c.597]

Карбонильная группа в производных карбоновых кислот вследствие сильной поляризации связи С= О может подвергаться как нуклеофильной, так и электрофильной атаке. Поэтому реакции обмена имеют место как при основном, так и при кислстнсм катализе. Сг.ени-фика механизма реакций обмена рассматриваемого класса соединений заключается в образовании промежуточного комплекса, в котором карбонильный углерод приобретает тетраэдрическую конфигурацию [18]. Такой комплекс образуется в результате соединения реагирующих молекул. Последующий распад этого комплекса приводит к образованию продуктов реакции обмена. Стадия образования комплекса является лимитирующей в процессе обмена [18]. В наиболее общем виде реакции обмена при нуклеофильной атаке карбонильной группы можно записать в виде следующей схемы [18] [c.173]

Из-за делокализации электронов, характерной для СОХ-грунпы в кислотах и их производных, —I- и —ЛГ-эффекты карбонильной группы для производных кислот несколько модифицируются, но тем не менее эта группа сохраняет свое дезактивирующее и Л1епга-ориентирующее влияние на связанное с ней ароматическое кольцо. Гораздо более важным является то, что подобная делокализация влияет на легкость взаимодействия карбонильного углерода с нуклеофилом как в результате изменения его положительного характера (гетероатом несколько компенсирует частичный положительный заряд), так и по той причине, что образование связи с нуклеофилом будет разрушать устойчивость системы, обеспечиваемую делокализацией заряда. Эта делокализация максимальна для карбоксилат-аниона, поэтому карбонильный углерод этой группы оказывается очень мало склонным к взаимодействию с нуклеофилом. Поскольку еще более интенсивная делокализация происходит, если углеводородный остаток является ароматическим, то нуклеофильное присоединение к карбонилу, связанному непосредственно с ароматическим кольцом, затруднено в максимальной степени. [c.395]

По подтипу Лдс1 могут проходить реакции карбоновых кислот и их производных этерификация карбоновых кислот, переэтернфи-кация и гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, амидов, ангидридов, галогенангидридов и др. При этом происходит быстрое обратимое присоединение протона по карбонильной группе кислоты, за которым следует медленный (определяющий скорость реакции) распад аддукта с образованием ацил-катиона. Последний быстро реагирует с компонентами среды, давая конечные продукты реакции [c.210]

Величины положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы в производных карбоновых кислот уменьшается в ряду галогенангидрид - ангидрид - карбоновая кислота - сложный эфир. Это определяет пе только активность атома водорода в а-ноложенни, но и способность группы к нуклеофильному замещению. На реакции оказывают влияние нуклеофильность замещающей группы и прострапствеппые факторы, папример, в реакциях переэтерификации. [c.34]

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе Присоединение воды, спиртов, тиолов. алшиака и его производных, синильной кислоты, реактивов Гринъяра, бисульфита натрия. Полимеризация альоегидов 74 [c.4]

Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Как енол [см. формулу (846)] ацетоуксусный эфир реагирует с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора(V), диазометаном, МаОз (содержащимся в азотистой кислоте), бромом (см. выше) [c.241]

Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот R OY группа OY (Y = Hal, O OR, OR, NR2. ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра, Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы У) и уменьшается в ряду [c.293]

По рациональной номенклатуре одноатомные спирты считаются производными метилового спирта — карбинола (это название сейчас редко применяется) СН3ОН альдегиды — уксусного альдегида СН3СНО карбоновые кислоты — уксусной кислоты СНзСООН. Названия кетонов составляются из названий радикалов, связанных с углеродом карбонильной группы, и окончання-кетон. Названия по рациональной номенклатуре приведены в квадратных скобках [c.177]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

Если ароматическое соединение содержит альдегидную или кетоиную группу в положении, удобном для замыкания шестичленного цикла, то обработка кислотой приводит к циклодегидратации. Эта реакция является частным случаем реакции 11-24, но в этом случае дегидратация почти всегда проходит так, что образуется сопряженная с ароматическим кольцом двойная связь. Этот метод имеет общий характер и широко применяется для синтеза как карбоциклических, так и гетероциклических соединений. В качестве реагента широко применяется полифосфорная кислота используются и другие кислоты. Вариант этой реакции, известный под названием реакции Брэдшера (примеры см. [302]), позволяет проводить реакцию циклизации ди-арилметанов, содержащих карбонильную группу в орто-положении, в производные антрацена. В данном случае по крайней мере формально имеет место 1,4-дегидратация. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология