Температура спиновая

Метод непрерывного насыщения, описанный в работе [36], весьма удобен для систем, имеющих большие времена релаксации, другими словами, для веществ, у которых равновесная температура спиновой системы контролируется главным образом сопротивлением (эффект фононного узкого горла ) перехода термостат — решетка, а не сопротивлением перехода спин — решетка. [c.395]

При высоких концентрациях или высоких температурах спиновый или химический обмен (разд. 9-56 и 9-5в) будет стремиться выровнять заселенности всех спиновых уровней. [c.407]

НИЯ в соответствии с зависящим от температуры спиновым равновесием сопровождается изменениями ориентации порфирина, аналогичными изменениям, наблюдаемым между высоко- и низкоспиновыми состояниями метгемоглобина и метмиоглобина [133, 136]. По-видимому, одни и те же структурные изменения ответственны за [c.64]

Теория и проведенные опыты показывают [44, 226], что размагничиванием ядер удается достигнуть спиновых температур примерно 10 —10 К. Охлаждается до этих температур только система ядерных спинов, а не весь образец. Далее идет процесс выравнивания температур спиновой системы и кристаллической решетки, однако этот процесс весьма затруднен и длителен. Образец как целое с помощью ядерного размагничивания, очевидно, может быть охлажден до 10 К [44]. [c.75]

В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние Е(х — у , 1 ), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний К основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит К низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглошения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [c.234]

Были выведены [20] уравнения с использованием -волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фак-тор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. Искажение выражается через 5 (см )—расщепление состояния -Т. В трис-(ацетилацетонато)титане(П1) было обнаружено большое искажение с 6 = 2000—4000 см В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. [c.234]

Основное состояние для высокоспинового / -комплекса с симметрией 0 представляет собой 7 (F). При интенсивном спин-орбитальном взаимодействии измерения ЭПР возможны лишь при низких температурах. При S = 3/2 и трех орбитальных компонентах в Т получается в общем 12 низко лежащих спиновых состояний. При низких температурах, необходимых для регистрации спектра из-за проблем спиновой релаксации, заселен только низко лежащий дублет, что дает лишь одну линию при эффективном S = 1/2 с д-фактором 4,33. Имеется обзор, посвященный исследованию таких систем [42]. [c.243]

Электрон является элементарной частицей, имеющей отрицательный электрический заряд е = 1,602-10-1 Кл, массу покоя = = 9,11-10-31 кг максимальный размер электрона около 10-1 м. Электрон обладает спиновым моментом количества движения. Электроны испускаются из тел вследствие явления термоэлектронной эмиссии и при радиоактивных превращениях. Плотность тока термоэлектронной эмиссии катодов зависит от температуры согласно закону Ричардсона- Дэшмана [c.102]

Как указывалось выше, с повышением температуры жидкофазного окисления уменьшается концентрация растворенного кислорода и [1 ] [Р02 ], поэтому при высокой температуре повышается роль антиокислителей, реагирующих с углеводородными радикалами. Антиокислительная активность фенолов и ароматических аминов с повышением температуры уменьшается. Можно предположить, что одной из причин уменьшения антиокислительной активности фенолов и ароматических аминов при высокой температуре является их взаимодействие в основном с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Кроме того, концентрация гидропероксидов при высокой температуре мала, так как они разлагаются в момент образования. Хиноны настолько избирательно реагируют с алкильными радикалами, что их пространственно-затрудненные производные, например, 2,6-ди-7 /7ет -бутил-1,4-бензохи-нон, используются в качестве спиновых ловушек [225]. [c.177]

Парамагнетизм. Ферромагнетики. Магнитный гистерезис, температура Кюри. Домены, спиновая природа ферромагнетизма. [c.165]

В противоположность спин-решеточному взаимодействию спин-спиновое взаимодействие практически не зависит от температуры, однако очень быстро уменьшается с увеличением среднего расстояния между спинами. Таким образом, на величину этого взаимодействия можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.234]

Сигнал ЯМР наблюдался при нагреве образцов до температур 150-200 С. Огибающая спада сигналов спин-эхо от протонов можег быть разделена на две, иногда фи компоненты и описана А = Z 1=1-3 Аи ехр ( -t / Tj, ), где Тз, - Тгд.Тгв, времена спин-спиновой релаксации фракций жидкой фазы в коксах, А<й -амплитуды, характеризующие процентное содержание фаз Ра и Рв имеющих соответствующие времена релаксации. Наблюдаемые протонные фракции А и В характеризуются временами релаксации соответственно 7.4 0.7 мсек и 0.86 0.7 мсек. [c.106]

Тем не менее существуют процессы, в которых наблюдается изменение ядерных спиновых квантовых чисел. В качестве такого примера можно привести реакцию конверсии ортоводорода в параводород, в ходе которой суммарное триплетное состояние ядерных спинов ( яд gf, = 3) меняется на суммарное синглетное состояние ( д = 1). Существенно, что расщепление соответствующих уровней достаточно велико, так как оно определяется разностью вращательных уровней энергии с У = О и У = 1. При температурах жидкого водорода около 20 К оно сравнимо с теплотой испарения жидкого водорода. [c.111]

В любой реальной системе магнитные моменты взаимодействуют с локальными магнитными полями, флуктуирующими вследствие теплового движения атомов и молекул. В результате энергии магнитных моментов (спиновой системы) переходит в энергию теплового движения атомов и молекул (решетки). После выключения поля Я] между системой магнитных моментов и решеткой устанавливается тепловое равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-решеточной релаксацией. [c.268]

В макроскопическом ансамбле частиц, помещенных в постоянное магнитное поле В, равновесная заселенность спиновых состояний при данной температуре определяется законом Больцмана [c.10]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Функции р (г) могут изображать различные типы микрораспределений в одном и том же объекте электронной и ядерной плотности, электрического потенциала, спиновой плотности, распределение градиентов внутренних электрических и магнитных полей. Знание указанных микрораспределений (атомной и магнитной структуры вещества) позволяет понять генезис и величину различных физико-химических свойств в простых и сложных конденсированных системах, зависимость свойств от температуры и других параметров, установить механизмы разнообразных процессов, протекающих в конденсированных системах, включая некоторые процессы, относящиеся к геологии, биохимические [c.8]

В магнетиках картина рассеяния нейтронов представляет собой наложение независимых картин ядерного и магнитного рассеяний. Соответствующими экспериментальными приемами (воздействием на магнитную структуру магнитным полем и изменением температуры, использованием поляризованного пучка нейтронов) можно выделить вклад магнитного рассеяния. Магнитное рассеяние позволяет определить распределение спиновой плотности 3 (г) в веществе. [c.82]

Спиновая температура. Насыщение [c.18]

Внешнее магнитное поле Нд стремится упорядочить ориентации ядерных диполей, а хаотические воздействия молекулярного движения расстраивают этот порядок, не дают перейти всем ядерным диполям в основное состояние. Воздействие внешнего магнитного поля, которое выстраивает ядерные диполи вдоль поля, т. е. ориентирует их (поляризует) в определенном направлении, оказывается ничтожно малым по сравнению с воздействием хаотических толчков со стороны молекул, стремящихся внести беспорядок и в ориентацию спинов. Это обусловлено тем, что энергия спиновых переходов даже в сильных магнитных полях (в поле 7,96 10 А/м энергия для протонов составляет всего 0,0418 Дж/моль) примерно на пять порядков меньше средней энергии теплового движения молекул (которая при комнатной температуре составляет примерно 4,2 кДж/моль). В результате этого избыток ядер на нижнем энергетическом уровне оказывается незначительным. [c.19]

Спиновая температура. При рассмотрении неравновесного распределения ядерных спинов по возможным энергетическим состояниям иногда пользуются понятием спиновой температуры , Например, для ядер со спином спиновую температуру можно определить из уравнения [c.20]

Из экспоненциального характера релаксационного процесса следует, что скорость установления равновесия прямо пропорциональна отклонению системы от состояния равновесия. Следовательно, переходы между энергетическими уровнями происходят тем чаще, чем выше спиновая температура. [c.23]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

На базе молекулярно-кинетических представлений выполнен расчет свободной энергии кристалла. Исследованы уравнения равновесия, определяюище атомный и спиновый порядки в зависимости от температуры, состава кристалла, энергетических констант, а также взаимную зависимость спинового и атомного упорядочений. Оценены критические температуры атомного и спинового упорядочений, установлена их концентрационная зависимость, а также зависимость критической температуры спинового упорядочения от степени дальнего атомного порядка. Последняя оказалась дробно-рациональной функцией с числителем - полиномом четвертой степени и знаменателем - квадратичной функцией по параметру дальнего атомного порядка. [c.142]

В работах [150, 153—156] на основании исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости некоторых гемопротеинов было показано, что взаимодействие каркаса порфирина с окружающей полипептидной цепью существенно для регуляции спинового состояния гемового железа. Давно известно, что ферри-гемопротеины характеризуются зависящим от температуры равновесием между высоко- и низкоспиновыми состояниями, причем это равновесие зависит от природы лиганда, связанного по шестому координационному месту [107—112]. Анализ термодинамических параметров спинового равновесия [112, 153—156] показывает, что, в то время как разность энергии между двумя спиновыми состояниями зависит от природы лиганда, координированного по шестому месту, т. е. зависит от эффектов орбитального расщепления, создаваемого лигандом, температура перехода, при которой концентрации высоко- и низкоспиновых гемопротеинов равны, зависит от природы апопротеина, с которым связана группа железо-протопорфирина IX. Кроме того, зависящее от температуры равновесие изменяется при замещении железопротопорфирина IX в соответствующих апопротеинах на другие гемовые производные [150, 156]. Такие изменения зависят от неполярных контактов порфиринового кольца с остатками белка. Эти результаты были затем проанализированы теоретически 1157 с целью описания зависящего от температуры спинового равновесия в терминах кооперативного образования и разрыва контактов Ван-дер-Ваальса между порфирином и глобином. Вероятно, изменение спинового состоя- [c.63]

Распределение (III.82) перейдет в равновесное каноническое распределение в постоянном поле Но, если заменить вектор а на рНо- Допустим, как и на стр. 220, что постоянное поле направлено по оси Z и что в рассматриваемый момент времени переменное поле выключено, тогда мы можем назвать величину Ts = Hofkaz температурой спиновой подсистемы — спиновой температурой. Из сказанного на стр. 203 следует, что Ts обладает всеми свойствами термодинамической температуры, и разность Tg — T показывает, насколько температура спиновой подсистемы отличается от температуры решетки. [c.223]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Орбитальные моменты многих молекул с основными состояниями А2д И Ед отличаются по величине от значений, которые дает формула, учитывающая чисто спиновые магнитные моменты. Такое различие обусловлено двумя причинами 1) примещиванием возбужденных состояний вследствие спин-орбитального взаимодействия и 2) зеемановскими эффектами второго порядка (парамагнетизм, не зависящий от температуры). Например, [c.149]

Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым и высокоспиновым Т2д(12двд) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, пре-выщающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень больщой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс [c.155]

Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 2 комплекса никеля(П) в поле 0 - Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию Напо.иним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает. механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией 0 трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- [c.221]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

Ядерная магнитная релаксация. Ядра, входящие в атомы и молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества. Спп-повая система — это статистическая система, температура которой может отличаться от температуры молекулярного окружения, называемого реп1еткой. При изучении ядерной магнитной релаксации принимается модель не зависящих друг от друга, процессов обмси энергией внутри спиновой системы и обмен энергией между сниновой систе.мой и решеткой. Снин-сниновое взаи- [c.98]

Последний вывод подтверждается исследованиями Бехта и Кауша [44—48], относящимися к деформированию высокоориентированных частично кристаллических волокон. В правильной сэндвич-структуре критические осевые силы могут оказывать воздействие на проходные сегменты только в том случае, если кристаллические ламеллы могут выдержать напряжения, сравнимые с прочностью цепи. Иными словами, разрушение кристалла предшествовало бы разрыву цепи. С помощью калориметрических измерений и измерений молекулярной массы методом спинового зонда Бехт [44—47] показал влияние деформации на целостность кристалла. Он облучал высокоориентированные образцы ПА-6, ПА-12, ПП, ПЭТФ и ПЭ электронами с энергией 1 МэВ при температуре жидкого азота. Затем все образцы в течение по крайней мере 5 мин нагревались до своей температуры стеклования (или выше ее). Таким образом, все радикалы в аморфной фазе исчезали, а оставались лишь радикалы в кристаллитах. Затем образцы деформировались в резонаторе ЭПР-спектрометра при комнатной температуре. [c.239]

Углеродные материалы на нефтяной основе, в частности коксы, пеки, сажи, достаточно подробно изучаются методом ЭПР. При этом основное внимание уделяется изменению парамагнитных свойств испытуемых образцов в зависимости от режима их термической обработки. Так, обнаружена зависимость концентрации свободных радикалов от времени и температуры термообработки пека. Выявлена корреляция между частотой спинового обмена и концентрацией свободных радикалов в пеке, термообработанном в температурном интервале 100-800°С. В процессе коксования пека происходят резкие изменения концентрации парамагнитных центров. Количество ПМЦ и частота межспинового обмена в области температур 100- 800°С меняются сим-батно, проходя через максимум при 600°С. Количество ПМЦ сильно зависит от условий термообработки. Высказано предположение, что процесс уплотнения пека при 600-800°С связан прежде всего с рекомбинацией радикалов. [c.116]

С другой стороны, в любой реальной системе ядра всегда взаимодействуют с атомами и молекулами. Это взаимодействие приводит к постепенному переходу энергии спиновой системы в тепловое движение атомов и молекул, т. е. при выключении поля Н в системе магнитных моментов устанавливается тепловое равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-рвшвточной релаксацией. Данное название обусловлено тем, что в твердом теле (кристалле) тепловое движение представляет собой колебания кристаллической решетки, однако оно используется для всех случаев установления теплового равновесия между спиновой системой и остальными степенями свободы тела. [c.213]

При наложении переменного поля Я], для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации хг, которое по порядку величины равно (уАЯ1/2) или (уАЯ ) . Следовательно, Хг (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Тг стремится к Ть [c.216]

Для изучения кинетики гидратации СзА, Сз5, - jS, aO A. Брехунец и В. Манк использовали метод ПМР. Спектры снимали на спектрометре РЯ 2301 в магнитном поле с Яо = 6000 Э при температурах от комнатной до —120°С. Время спин-решеточной (Ti) и спин-спиновой (Т2) релаксаций изучали на установке спинового эха. [c.70]

В атомах и молекулах каждый электрон в процессе своего орбитального и спинового движения создает магнитное поле и характеризуется жагныгньш жоленгож = (/71,+1), где — множитель Ланде, характеризующий относительную величину зее-мановского расщепления уровнен энергии атома цв —магнетон Бора nil — магнитное квантовое число. У двух электронов, находящихся на одной орбитали, эти моменты скомпенсированы, поэтому атомы и молекулы, не имеющие неспаренных электронов, не обладают собственными магнитными моментами. Однако и такие атомы и молекулы, попадая во внешнее магнитное поле, взаимодействуют с ним (выталкиваются из него). Этот вид взаимодействия вещества с магнитным полем получил название диамагнетизма. Важной особенностью диамагнетизма является независимость от температуры. [c.190]

При наличии у атомов вещества свободных электронов (металлы, полупроводники) появляется особый вид диа- и парамагнетизма, когда действием внешнего магнитно1о поля спиновые магнитные моменты свободных электронов ориентируются, вследствие чего возникает парамагнетизм электронного газа. При наложении внешнего магнитного поля хаотически движущиеся электроны начинают перемещаться по замкнутым орбиталям, что вызывает Диамагнетизм. Соотношение диа- и парамагнетизма для различных металлов неодинаково. Так, у щелочных металлов преобладает парамагнетизм, а у сурьмы и висмута —диамагнетизм. При малых концентрациях свободных электронов (полупроводники) магнитная восприимчивость существенно зависит от температуры, при высоких концентрациях (металлы) — почти не зависит от нее. [c.192]

На свойства диамагнитных веществ напряженность магнитного поля и температура не оказывают влияния. На парамагнитные вещества внешнее машитное поле пе влияет, но магнитная восприимчивость их зависит обратно пропорциопалыю абсолютной температуре. Это объясняется следующим образом, Каждая частица парамагнитного вещества обладает постоянным магнитным моментом, опр еделяемым числом неспаренных электронов. В отсутствие внешнего магнитного поля суммарный магнитный спиновый моме1 т равен нулю вследствие хаотического направления спинов, а нри наложении магнитного поля происходит ориентация спинов, атомов н молекул в магнитном поле. Повышение температуры ослабляет ориентацию во внешнем магнитном поле, и парамагнетизм уменьшается в соответствии с формулой (закон Кюри) [c.195]

Спектры ЯМР С получены при комнатной температуре на приборах с рабочей частотой 20 или 25,2 МГц для растворов веществ в дейтерохлороформе или диоксаяе. Приводятся полные спектрограммы. Сигналы углерода-13 даны в шкале бс относительно ТМС. В текстах задач химические сдвиги даны в м. д., а в скобках указана интенсивность сигналов в процентах относительно наибольшего сигнала в спектре. Мультиплетность сигналов, полученная из спектра ЯМР С без подавления или с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, указана индексами к — квартет, т — триплет, д — дублет, с — синглет, без индекса мультиплетность не установлена. [c.153]

Систему двух более близких по химическим сдвигам протонов можно наблюдать в молекуле 2-диметиламино-5,5-диме-тил-1,3-диоксана (рис. 41). Это циклическое соединение уже при обычной температуре существует в виде заторможенной конформации, вследствие чего протоны метиленовых групп становятся несколько неэквивалентными. Разница химических сдвигов протонов метиленовых групп в этом соединении при 60 МГц составляет 12 Гц, а КССВ — 10,05 Гц. В результате спин-спинового взаимодействия метиленовые группы коль- [c.93]