Кислоты по Пирсону

В последнее время используется концепция жестких и мягких кислот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для которых справедливо правило мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты —с жесткими основаниями. [c.287]

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Теория кислот и оснований Пирсона хорошо интерпретирует также реакции между акцепторами я-электронов (СО, R = N = , N0, замещенные фосфины) и переходными металлами (соответствующими ионами). Типичным примером является образование карбонильного соединения никеля [c.398]

Авторы рассматриваемой работы интерпретируют полученные ими данные С Позиций введенного Пирсоном принципа ЖМКО (жестких и мягких кислот И оснований). [c.247]

В 1963 г. теория кислот и оснований, основанная на представлениях об электронном взаимодействии, была существенно развита и дополнена Пирсоном. Как и Льюис, Пирсон рассматривает в качестве основного процесса кислотно-основного равновесия взаимодействия акцептора пары электронов А (кислоты) с донором пары электронов В (основанием) с образованием стабильного кислотно-основного комплекса АВ [c.394]

Представления о жестких и мягких кислотах Пирсона [c.394]

Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реакции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [c.443]

Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях выдвинул Пирсон (1963). Все кислоты и основания он разделил на два класса — мягкие и жесткие и сформулировал правило жесткие кислоты предпочитают связываться (образуют более прочные соединения) с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями. [c.243]

Таблица В.8. Распределение кислот и оснований по Пирсону Кислоты

На рис. 5.5 приведены данные Пирсона и Левина [20] о распределении муравьиной и уксусной кислот между водой и жирными спиртами Сб—Сю- Аналогичные корреляции, которые позволяют пересчитывать коэффициенты распределения при переходе от одного растворителя к другому (внутри гомологического ряда), могут быть [c.89]

Б теории Пирсона рассматривается вопрос о том, какие свойства кислоты А и основания В обеспечивают термодинами-Таблица Б.7. Важнейшие кислотно-основные реакции по модели Пирсона [c.394]

Потенциалы ионизации относятся к случаю отщепления электрона в условиях разреженного газа или в парах данного вещества, поэтому они не учитывают возможную гидратацию ионов в водных растворах. Работы Р. Дж. Пирсона (1963) и Дж. Клопмана (1968) подтверждают, что реакционная способность при донорно-акцепторном взаимодействии определяется зарядами ионов, их радиусами и разностями потенциалов ионизации и энергии сольватации. В отличие от жестких кислот (катионы главных подгрупп) мягкие кислоты (катионы побочных подгрупп) показывают непостоянство величины произведения квадрата потенциала ионизации на ионный радиус (увеличение или уменьшение этой величины сверху вниз по подгруппе). [c.26]

Количественное сравнение жесткости и мягкости кислот и оснований. С момента создания теории Пирсона предпринимались многочисленные попытки количественного определения жесткости и мягкости соединений, а также составление последовательности соединений по мере увеличения (уменьшения) их количественных характеристик. Примером количественного подхода является нахождение константы равновесия обменной реакции типа [c.400]

Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны. Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Во второй главной подгруппе находятся элементы от бериллия до радия. Во всех своих устойчивых соединениях они про- являют степень окисления +2, причем образуют только бесцветные ионы [M-aq]2+. Ионы Ве2+, Mg2+, Са н-, а также Sr2+ относятся, по классификации Пирсона, к жестким кислотам (разд. 33.4.3.4) поэтому с жестким основанием НгО они образуют устойчивые кислотно-основные комплексы типа М(Н20) ]2+. [c.600]

Mn + относятся по Пирсону (разд. 33.4.3.4) к группе жест ких кислот, тогда как Ре2+, Со + и N1 + причисляют к переходной группе между жесткими и мягкими кислотами. [c.628]

Кислоты и основания подразделяют, по Пирсону, на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты образуют более прочные соединения с жесткими основаниями (например, ВН с NH3), а мягкие кислоты образуют более прочные соединения (комплексы) с мягкими основаниями (например, NS с Си+). Степень жесткости или мягкости определяют состоянием равновесия в водном растворе [c.226]

Жесткие и мягкие кислоты и основания. Р. Дж. Пирсон (1936) классифицирует кислоты и основания Льюиса как жесткие, мягкие и промежуточные. [c.213]

Пирсон располагает донорные атомы наиболее распространенных оснований в ряд в порядке увеличения электроотрицательности Аз, Р<С, 3, КВг<Ы, С1<0<Р. Мягкие кислоты Льюиса образуют более стабильные комплексы с левыми членами этого ряда, а жесткие кислоты Льюиса — при взаимодействии с правыми членами ряда. Обобщая, Пирсон формулирует правило (п р и н-цип) мягких и жестких кислот и оснований [c.214]

Оценка общей основности и льюисовской кислотности для лигнина экспериментально затруднена, поэтому в [22] для характеристики реакционной способности предлагается использовать основные положения теории Льюиса [7] и принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), разработанный Пирсоном [23, 24] и развитый затем в [10] и [25]. Наиболее удачным признан подход [25], в котором энергия на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) характеризует электроноакцепторные свойства электрофила, т.е. его жесткость или мягкость как кислоты, а энергия на высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) - электронодонорные свойства нуклеофила, т.е. его жесткость или мягкость как основания. Основная идея принципа ЖМКО, позволяющего оценить эффективность кислотно-основного [c.126]

Попытки теоретической интерпретации теории жестких и мягких кислот и оснований. С помощью этой теории возможны качественные предсказания и объяснения для реакций между нуклеофильными и электрофильными соединениями, а также оценка стабильности образовавшихся веществ. Поскольку ход реакции и стабильность связей зависят ог целого ряда факторов, количественная трактовка всех этих факторов возможна только с определенной степенью приближения. Однако, несмотря на эти ограничения, можно 1 редставить себе основные принципы теории Пирсона с помощью известных моделей химической связи. [c.399]

Галогенирование хинолина или изохинолина можно проводить по методу Дербишира — Уотерса [65], применяя концентрированную серную кислоту, сульфат серебра и галоген, по методу Пирсона с применением избытка хлористого алюминия и галогена или по методу Эйча, представляющему собой бромирование в пиридине [661. Этим последним методом из хинолина получают 3-бромхинолин с выходом 82%. Оба первых метода дают одинаковые выход и на-правление присоединения по типу [c.456]

В качестве важных характеристик кислот и оснований Льюиса, определяющих их взаимное сродство при реакциях комплексообразования, Пирсон ввел понятия мягкости и жесткости. При этом мягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жесткость — преимущественно ионного характера. Примеры жестких и мягких кислот и оснований приведены в табл. 6.2. [c.152]

Под этой, быть может, не очень грациозной и не очень удачной аббревиатурой скрывается теория жестких и мягких кислот и оснований, сформулированная в 60-х годах Р. Пирсоном и являющаяся своеобразным развитием теории Усановича. Но прежде чем изложить основные положения этой теории, следует познакомиться с таким важным свойством нейтральных и заря- [c.17]

Пирсон (1966 г.) ввел понятие жестких и мягких кислот и оснований. Жесткие кислоты образуют более прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. [c.487]

К мягким кислотам Пирсон относит частицы, содержащие электроноакцеП торные атомы с рассредоточенным положительным зарядом, имеющие болыной размер и достаточно легко возбуждаемые внешние электроны. К жестким кислотам относятся частицы, содержащие электроноакцепторные атомы с высо КИМ положительным зарядом, имеющие малый размер и не имеющие легко-возбуждаемых внешних электронов. [c.248]

Развитием теории Льюиса стала концепция жестких и мягких кислот Пирсона, по которой 1фи взаимодействии кислота-акцетора пары электронов с основанием-донором пары электронов не обязательно получается ковалентная связь, и могут возникать ионш1я и координационная связи. В круг кислотно-основных реакций включается таким образом комплексообразованне. [c.118]

Согласно Пирсону, жесткость иона обусловлена высокой электроотрицательностью и малым размером, В то же время в мягком основании донорный атом обладает высокой поляризуемостью и ннзкоп электроотрицательностью, а также легко окисляется. Общий критерий жесткости и мягкости кислот и оснований заключается в том, что жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями [144, 145]. [c.274]

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидных и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции А0 = Д//-7Т Д5 отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание Д0<0 вследствие увеличения энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид [c.401]

Слабо поляризующиеся ионы металлов по предложению Пирсона называют жесткнмп кислотами , а сильно поляризующиеся — мягкнмн кислотами . Соответствующие определения относятся к жестким и мягким основаниям. [c.228]

Пирсон (1963) с успехом примеиил свой метод для галоидирования эфиров, хлорангидридов и нитрилов ароматических кислот. Например, при бромировании метилбензоата в виде комплекса с хлористым алюминием (2 экв А1С1з) при 65 °С образуется метиловый эфир л -бромбензо -ной кислоты с выходом 86%. Предположение, что реакция идет через восьмичленное промежуточное состояние, отвергнуто и считается, что промежуточно образуется обычная соль 11ьюиса. [c.323]

Приведенные выше реакции имеют общий характер и делают доступными самые различные ацетиленовые спирты, гликоли и кислоты. По опыту одного из авторов (Пирсона), в реакцию не вступает только 4-ацетохинолин. [c.190]

Жесткие кислоты, по Пирсону, это акцепторные (т. е. обладающие склонностью к электрону) частицы с низкой поляризуемостью. К ним относят, иапример, Н" , Ыа+, ВРз. Наконец, тип мягких кислот составляют акцепторные частицы с высокой поляризуемостью. Это Ад +, ОаС1з, Ь и др. [c.18]

В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Бренстед вьщвннули свои теории кислот и оснований, которыми в настоящее время пользуются практически все химики. В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о "жестких" и "мягких" кислотах и основаниях. Эти иредставлення хорошо обоснованы квантовой химией такнм образом, чисто химические ионятня "кислота" и "основание" в настоящее время получили физическое содержание. [c.207]

Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое ирнмененне в органической химии. [c.213]

Принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), сформулированный Пирсоном, гласит, что наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии кислот и оснований одинаковой (или близкой) степени жесткости жесткое — с жестким, мягкое — с мягкимУ). Так, для ионов редкоземельных металлов наиболее устойчивы комплексы с 0-содержащими лигандами, для, Со — с N-содержащими, а для и — с S-содержащими. [c.153]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Наконец, следует упомянуть параметр, описывающий мягкость растворителей. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, жесткость иона (или молекулы) определяется как мера сопротивления изменению или деформации его электронного облака (см. разд. 3.3.2). Можно предполагать, что жесткость (или мягкость) растворителей играет определенную роль в сольватации жестких и мягких соединений. Для оценки мягкости растворителей Маркус предложил параметр fi (от греческого malakos, что значит мягкий ), определяемый [см. уравнение (7.12г)] как поделенная на 100 разность между средним значением стандартных молярных энергий Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в данный растворитель (S) и соответствующей энергией переноса ионов серебра [285] [c.502]

Берч и Пирсон [666] осуществили внутримолекулярное ацилирование железотрикарбонильного комплекса днена, открыв тем самым новую реакцию аннелирования. Взаимодействие трикарбонил (мирцен) железа (270) с хлоридом алюминия (2 моль) и оксалилхлоридом (1 моль) приводит к смеси хлорзамещенных (271), которая НОЛ действием нитрата серебра в этаноле превращается в смесь соединений (272) и (273) (схемы 702, 703). Аналогичное внутримолекулярное алкилирование протекает при обработке комплекса (270) каталитическими количествами безводной тетра-фторборной кислоты (схема 704) [660]. [c.423]

Важнейший вывод из уравнения Эдвардса состоит в том, что кинетическая льюисовая основность частицы определяется ее поляризуемостью и протонной основностью. Эти выводы были сформулированы Пирсоном в виде принципа жестких и мягких льюисовых кислот и лью-исовых оснований (принцип ЖМКО принцип жестких и мягких кислот и оснований) [1.6.4] жесткие льюисовые кислоты связываются прежде всего с жесткими льюисовыми основаниями, а мягкие льюисовые кислоты — с мягкими льюисовыми основаниями. [c.174]