Некоторые закономерности в значениях энтропии

В настоящее время накоплено уже большое число данных об энтропии различных веществ при 298,15 К. Для кристаллического, стеклообразного и жидкого состояний она определена примерно для 1700 веществ преимущественно методом низкотемпературной калориметрии, а для газообразного состояния веществ и для различных частиц (свободных атомов, радикалов и газообразных ионов) она определена тоже примерно для 1800 веществ и частиц, больщей частью методами статистической термодинамики и частично методами низкотемпературной калориметрии. Кроме того, получено больщое число данных благодаря отчетливо выявленным закономерностям в значениях энтропии для некоторых групп соединений (в первую очередь для углеводородов по методу групповых уравнений). [c.55]

Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ. Введение стандартных энтропий и унификация их значений по температуре, т. е. использование величин 52м, позволяет установить многие закономерности в изменении энтропии. Бот некоторые из них. [c.191]

Наличие значений 5298 для большого числа различных веществ позволяет обнаружить некоторые закономерности. Это дает возможность расширить количество данных, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим измерениям при низкой температуре. Ниже приведены некоторые уравнения для расчета стандартной энтропии неорганических и органических соединений (обозначения 5°98 большей частью заменены 5). [c.437]

I. в основе расчета энтропии вещества по термическим данным лежит тепловой закон Нернста или постулат Планка, согласно которым энтропия твердых чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю 5о=0 (см. разд. I. 10). Это положение не следует из первого и второго начал термодинамики, а является самостоятельной закономерностью, базирующейся на экспериментальных данных и представлениях статистической механики. Подробное изучение энтропий при низких температурах показало, что постулат Планка соблюдается далеко не для всех веществ, т. е. энтропия многих из них при абсолютном нуле имеет некоторое небольшое значение (порядка 3—4 Дж/моль-К). Однако, поскольку для расчета равновесий нужны значения энтропии не самих веществ, участвующих в реакции, а их алгебраическая сумма, то значение Д5о оказывается в большинстве случаев очень малым, что и позволяет произвести вычисления с достаточной точностью, если ею пренебречь. Ввиду того, что вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии, постулат Планка позволяет рассчитать энтропии при любой заданной температуре. [c.378]

Авторами этой книги была просмотрена вся литература до 1 января 1966 г. Для 741 чистого органического вещества приведены таблицы значений теплоемкости, энтропии, энтальпии и энергии образования Гиббса для состояния идеального газа в интервале температур от 298 до 1000° К. Примерно для 4400 органических соединений по возможности наиболее полно приведены значения энтропий, энтальпий и энергий образования Гиббса для состояния идеального газа и конденсированного состояния при 298° К. Поскольку лишь некоторые органические вещества устойчивы выше 1000° К (727° С), таблицы были ограничены интервалом температур от 298,15 до 1000°К. В книге рассматриваются некоторые закономерности между термодинамическими свойствами углеводородов и других классов органических соединений, полезные при оценке термодинамических свойств соединений, не изученных экспериментально. [c.15]

На протяжении всей этой книги постоянно подчеркиваются взаимосвязи между свойствами элементов и их соединений, которые являются неотъемлемой чертой систематики элементов в периодической таблице. Родственные взаимосвязи между элементами, находящимися в одной колонке, служили основой для рассмотрения благородных газов, галогенов, халькогенов, групп азота, углерода и кремния. Закономерности, наблюдающиеся в рядах, подчеркивались при рассмотрении электронной структуры, относительной электроотрицательности и образования химических связей для того чтобы показать, как изменяются те или иные свойства в зависимости от порядкового номера, использовались многочисленные графические изображения. Энергия ионизации (потенциал ионизации), ковалентные, ионные и вандерваальсовы радиусы, термодинамические характеристики (значения энтропии, теплот образования и тепловых эффектов) — вот некоторые свойства, рассмотренные как функция Z. [c.289]

Некоторые приближенные методы. Наличие значений для большого числа различных веществ позволяет обнаружить некоторые закономерности, дающие возможность предсказать величину энтропии неизученных соединений. Это дает возможность расширить количество данных, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим измерениям при низкой температуре. Ниже приводятся некогорые уравнения для расчета стандартной энтропии неорганических и органических соединений (обозначения большей частью заменены S). [c.462]

Некоторые закономерности в значениях энтропии. Накопление экспериментальных данных об абсолютном значении энтропии различных химических соединений позволило установить некоторые закономерности, дающие возмож-. ность рассчитывать ее для других соединений. Эта возможность является ценной [c.454]

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЗНАЧЕНИЯХ ЭНТРОПИИ [c.455]

Исследование генетических текстов методами теории вероятностей и математической статистики уже сегодня привело к установлению большого количества закономерностей. Некоторые из них - закономерности встречаемости ди- и тринуклеотидов - послужили основой для углубления представлении о физико-химическом строении ДЖ, деталях механизма переноса генетической информации и т.д. Другие обнаруженные закономерности, отраженные в значениях энтропии и избыточности текстов ДНК, интересны с точки зрения исследования путей молекулярной эволюции. Статистические особенности, свойственные нуклеотидным последовательностям функциональных областей и отраженные в теоретических (феноменологических) моделях, позволяют создавать компьютерные средства (программы) типа искусственного интеллекта для быстрой разметки генетических текстов на функциональные единицы. Чрезвычайно интересным является вопрос поиска новых возможных молекулярно-генетических систем регуляции. Можно надеяться, что изучение значимых слов и составление словарей окажется полезным для этой области исследований. [c.80]

Введение стандартных энтропий и унификация их значений по температуре, т. е. использование величин S°29g, позволяет наиболее четко установить многие закономерности. Вот некоторые из них. [c.39]

К сожалению, для очень важной категории реакций — реакций образования из элементов (из простых веществ или свободных атомов) — применение описанных закономерностей при высоких температурах часто бывает существенно ограниченно. Расчет параметров реакций образования из простых веществ и определение их температурных зависимостей в широкой области температур большей частью сильно осложняются вследствие фазовых переходов, которые претерпевают простые вещества (полиморфные превращения, плавление, испарение), и частичной диссоциации их на атомы при высоких температурах. Поэтому целесообразнее рассматривать атомарные теплоты образования (или теплоты атомизации), атомарные энтропии образования (или энтропии атомизации) и другие параметры реакций образования вещества из свободных атомов. В настоящее время расчет этих величин не представляет затруднений, так как почти для всех элементов имеются дан-ные о значениях термодинамических функций их в состоянии одноатомного газа при разных температурах до 3000 К, и для некоторых элементов до 6000, 8000 и 20 ООО К- [c.183]

Тем не менее уже в этих ранних работах можно было заметить некоторые небольшие различия в подходах, примененных Флори и Хаггинсом. В частности, Флори, используя классический подход, основное значение придавал расчету энтропии, тогда как Хаггинс главное внимание уделял скорее межмолекулярным силам (т. е. энергетическим членам), отражающим индивидуальность молекул. Далее, Флори в своих последующих работах последовательно рассматривал проблемы упругости каучука, термодинамики кристаллизации и расчета конформационной энтропии полимерных цепей с точки зрения выявления наиболее общих закономерностей для полимеров в целом. Хаггинс же сконцентрировал свои усилия на выяснении индивидуальных особенностей различных полимеров, в частности гибкости полимерных молекул или же сил межмолекулярного взаимодействия. Наконец, Флори уже в 1945 г., введя [c.152]

Приведенные закономерности получены исходя из допущения о термодинамической тождественности изотопов, из равенства нулевых частот колебаний изотопных молекул. Однако термодинамические характеристики изотопов близки, но не полностью идентичны. Различие их приводит к термодинамическим изотопным эффектам, к тому, что минимум свободной энергии и максимум энтропии получаются не при равнораспределении, а при некотором состоянии, в котором константа равновесия отличается от единицы. Это отличие тем больше, чем больше значение отношения масс изотопов и, следовательно, особенно заметно для легких элементов, например для водорода, лития, бора и т. п. В табл. 1.1 приведены константы равновесия ряда реакций изотопного обмена. [c.26]

Отсутствие значений стандартных энтропии многих веществ (огромного большинства их) приводит к необходимости пользоваться некоторыми приближенными закономерностями для подсчета недостающих величин 5298- Известно значительное число таких закономерностей, предложенных различными авторами, охватывающих большие или меньшие группы соединений и дающих результаты разной степени точности. [c.307]

Численные значения стандартной энтроппн большого количества веществ позволяют обнаружить некоторые закономерности, дающие возможность предсказать энтропию неизученных веществ. Это. (в свою очередь) позволяет рассчитывать равновесия химических реакций, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим исследованиям при низких температурах. Рассмотрим некоторые методы расчета стандартной энтропии органических и неорганических соединений. [c.120]

В случае небольших потенциальных барьеров вклад в тендоемкость за счет заторможенного вращения проходит через резкий максимум при низких температурах и значительно превосходит величину вклада в теплоемкости за счет свободного вращения при повышении температуры величина барьера приближается к энергии свободного вращения. При увеличении высоты потенциального барьера максимальное значение вклада в теплоемкость за счет эффекта внутреннего вращения может превосходить максимальное значение вклада энергии гармонического вибратора. Величину потенциального барьера обычно определяют из измерений теплоемкости газов при одной температуре или из экспериментальных значений энтропии при некоторой температуре. Зная значение потенциального барьера при одной температуре, нетрудно рассчитать вклад в теплоемкости за счет заторможенного вращения при любой другой температуре. В настоящее время не существует общего надежного метода определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Однако, как видно из табл. II.4, для оценки этих величин имеются полезные эмпирические закономерности. Существующие методики [c.53]

Некоторые экспериментальные данные по растворимости инертных газов приведены в табл. 15.2 [34, 43—45, 51, 54]. Мы не будем здесь подробно рассматривать значения стандартных энтропий (S°s) этих веществ в воде, а также некоторые закономерности в значениях теплоты удаления из раствора и скрытой теплоты испарения [17]. которые вытекают из периодического закона. Эти вопросы мы уже обсуждали в гл. 3. Отметим лишь, что термодинамические параметры, соответствующие удалению инертных газов из водных растворов при 25 °С, удовлетаоряют следующему соотношению [c.431]

В табл. 12 приведены значения энтропии плавления некоторых типичных органических веществ. Энтропия плавления н-парафинов с увеличением молекулярного веса закономерно возрастает, но, как и следует ожидать, по-разному для четного и нечетного рядов. Значения парафинов типичны для соединений, имеющих сравнительно упорядоченные кристаллы и неупорядоченные жидкости. Однако даже для таких соединений плавление и явления предвращения ясно показывают, что у кристаллов < 1, а у жидкостей, как показал Уббелоде, <7 > 0. В результате теоретического исследования Аранов и сотр. [21] пришли к заключению, что часть энтропии плавления н-парафинов должна объясняться появлением при плавлении кристаллов заторможенного внутреннего вращения молекул. [c.96]

В табл. V, 10 приведены значения энтропии атомизации некоторых типов простейших молекул для 6000° К. Эти данные показывают, что, как и при более низких температурах (см. 28), Л5а наиболее сильно зависит от числа атомов в молекуле. Это является результатом преобладающей роли составляющей поступательного движения в значениях энтропии одноатомных газов (которые образуются при атомизации). Вместе с тем значения энтропии атомизации при этой температуре отнюдь не всегда так же закономерно связаны с положением сравниваемых элементов в периодической системе, как при обычных и менее высоких температурах. Различия Д5а неоднотипных веществ с одинаковым числом атомов в молекуле даже для простейшего случая двухатомных мойе-кул могут быть еще более значительными. Так, различие ASaM.gH [c.186]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Устойчивость комплексов Gu(II) с гексадентатным penten и, следовательно, хелатный эффект при таком способе сравнения оказываются пониженными из-за отсутствия стабилизации, обусловленной эффектом Яна — Теллера. Приблизительные значения изменения теплосодерн ания н энтропии имеются только для систем с никелем и медью. Теплоты образования комплексов еп и don [112, 196], а также для комплексов никеля с <5-аналогами этих лигандов [112] относятся приблизительно как 2 3, а изменения энтропии сильно положительны. Такие же закономерности наблюдаются для комплексов с trien [27, 153] и некоторыми шестичленными циклическими аналогами [121]. [c.68]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология