Энтальпия, изменения при растворении солей в воде

В середине прошлого века М. Бертло на основании большого числа определений тепловых эффектов химических реакций выдвинул принцип, согласно которому химическое сродство определяется количеством тепла, выделяющегося при реакции. Из принципа Бертло следует, что самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции. Легко видеть, что этот принцип неправилен хотя бы потому, что существуют самопроизвольные процессы, протекающие с поглощением тепла, например растворение многих солей в воде. Казалось бы, принцип Бертло оправдывается для реакций образования многих соединений из элементов, которые происходят с выделением тепла и идут практически до конца. Однако в действительности это справедливо лишь при относительно низких температурах. При достаточно высоких температурах эти же реакции самопроизвольно протекают в обратном направлении, т. е. происходит диссоциация соединений, сопровождающаяся поглощением тепла. Мы уже видели, что полнота завершения реакций зависит от температуры и концентраций. По существу принцип Бертло находится в противоречии с самим фактом существования химического равновесия. Это обусловлено тем, что М. Бертло основывался лишь на величинах ДЯ, т. е. на представлениях первого закона термодинамики, который, как отмечалось, дает лишь балансы тепловых явлений. Поэтому величина изменения энтальпии при реакции ДЯ не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением [c.53]

Определение энтальпии растворения соли. При растворении в воде кристаллической соли совершаются многочисленные химические процессы. Важнейшие из них разрушение кристаллической решетки (АЯ>0) и взаимодействие ионов с молекулами воды (АЯсО). В зависимости от того, какая из энтальпий преобладает, суммарное изменение энтальпии будет иметь или положительный или отрицательный знак. [c.132]

Для интерпретации наблюдающихся изотопных эффектов в случаях растворения солей в воде, а также взаимной растворимости жидкостей с образованием водородных связей между компонентами, ввиду отсутствия критериев для суждения об энтропийном слагаемом свободной энергии, будем учитывать только энтальпийное слагаемое, причем допустим, что изотопный эффект в изменении энтальпии значительно больше изотопного эффекта в измепении энтропии. [c.272]

Изменения энтальпии в ккал/моль при растворении некоторых солей в воде при различных температурах [c.51]

При выявлении и рассмотрении закономерностей в термохимических характеристиках веществ в растворах возможны два различных подхода — рассмотрение характера изменения свойств различных веществ в одном и том же растворителе и рассмотрение характеристик одного и того же вещества в различных растворителях.. Можно отметить, что если второй подход дает основания для количественных сопоставлений, то первый фактически оставляет возможность лишь качественных или полуколичественных выводов о характере изменения термодинамических свойств веществ в зависимости от какого-либо аргумента. Иллюстрацией последнего положения могут служить, например, зависимости энтальпий растворения ряда солей в воде до бесконечного разбавления от заряда ядра катиона или аниона, а также энтальпий образования ряда ионов в бесконечно разбавленных водных растворах от заряда ядра. В этой связи интересно отметить аномальный ход кривой зависимости энтальпий растворения фторидов по сравнению с другими галогенидами щелочных металлов, а также противоположный (по знаку) ход кривой энтальпий растворения солей лития по сравнению с солями калия, рубидия и цезия энтальпии растворения солей натрия при этом занимают промежуточное положение. [c.190]

Физический смысл правила Здановского и вытекающие из него следствия подробно рассмотрены в работах [38, 57]. Для систем, подчиняющихся правилу Здановского, помимо прямолинейности изотерм-изобар воды, характерными являются принадлежность катионов солей к главным подгруппам периодической системы элементов отсутствие химического взаимодействия между растворенными компонентами понижение растворимости одного компонента в присутствии другого. Из полученных авторами [57] выражений для энтальпии и объема тройного раствора, подчиняющегося правилу Здановского, следует, что указанные величины аддитивно слагаются в процессе образования тройного раствора, т. е. изменение энтальпии и объема раствора при смешении равно нулю. Этим подчеркивается тесная аналогия между идеальными растворами, подчиняющимися закону Рауля, и растворами, подчиняющимися правилу Здановского. Отличие состоит в том, что в случае идеального раствора рассматривается смешение индивидуальных веществ, тогда как в случае растворов, для которых правило Здановского выполняется, рассматривается смешение бинарных растворов, находящихся в изопиестическом равновесии с данным тройным раствором. На [c.13]

Интегральная теплота растворения при конечных, и особенно при высоких, концентрациях, как мы уже видели в гл. V, расшифровывается значительно труднее. Считая по-прежнему энтальпию кристаллической соли практически независимой от температуры, мы и здесь должны попытаться объяснить ход температурных коэффициентов изменениями состояний воды и ионов в растворе с температурой. [c.170]

Приведенная схема отличается от описанной выше схемы выпаривания — плавления (стр. 158) дополнительными стадиями растворения безводной соли (экзотермический процесс) и нагревания воды от ее естественной температуры до Обозначим изменение энтальпии в первом случае через A/Ti, во втором — АЯц. Разность этих энтальпий может быть положительной или отрицательной в зависимости от энтальпии воды, вводимой дополнительно в процессе растворения. Это следует из соотношения [c.167]

Как и при интерпретации влияния солей на водные растворы, основное внимание следует обращать на изменение свободной энергии системы при добавлении неполярных веществ к водным растворам интерпретация этого явления непосредственно с точки зрения структурной модели может оказаться ошибочной. Так, структурная модель дает приемлемое объяснение солюбилизации гидрофобных соединений под действием спиртов алкилзамещенных аминов и мочевин. Если одно растворенное вещество увеличивает структурированность раствора, можно было бы ожидать, что оно должно облегчать введение молекул другого подобного вещества. С другой стороны, структурирующая способность вещества совершенно необязательна для того, чтобы оно было в состоянии солюбилизировать гидрофобные соединения в воде. Уже отмечалось, что один из возможных механизмов денатурации белков и нуклеиновых кислот под действием мочевины заключается в стабилизации гидрофобных боковых цепей аминокислот и оснований нуклеиновых кислот при увеличении их контакта с растворителем, что проявляется в увеличении растворимости и уменьшении коэффициента активности этих групп в присутствии мочевины [31, 32, 35]. Спирты, ацетон и подобные им вещества разрушают гидрофобные связи и способствуют денатурации аналогичным образом. Однако мочевина, вероятно, не обладает структурирующим действием, по крайней мере в том смысле, как это понимается для неполярных молекул мочевина очень слабо влияет на большинство свойств воды и либо практически не изменяет структуру воды, либо, из данных по поглощению ультразвука, несколько ее разрушает [85]. Данные по энтальпии и теплоемкости растворов веществ с гидрофобными группами, а также исследования спектра ультразвуковой релаксации полиэтиленгликоля в воде и растворах мочевины указывают на то, что энергетически более благоприятное взаимодействие гидрофобных групп с мочевиной, чем с водой, связано с уменьшением структурированности воды вокруг гидрофобных групп [85, 86]. Таким образом, разрушение гидрофобных связей под действием мочевины или спирта нельзя объяснить одним и тем же механизмом с точки зрения структуры растворителя, хотя по свободной энергии эффекты соединений этих двух типов одинаковы. Возможно, что мочевина создает более благоприятное окружение для гидрофобных групп, находящихся в пустотах струк- [c.328]

Как следует пз полученных данных, одной из причин указанного явления служит присутствие в растворителе растворенных газов воздуха. Если для воды наличие этих газов не оказывает рещаюп1,его влияния на ход политерм изменения энтальпии при растворении солей, то для метилового и этилового спиртов, в которых растворимость газов па порядок выше, чем в воде, присутствие их меняет ход политерм на обратный. [c.14]

Примером аналитического расчета может служить приведенный выше (стр. 71) расчет парциальной теплоты растворения соли СиСЬ НзО с помощью эмпирической формулы (II, 5). В этом случае измеряемая величина—интегральная теплота образования раствора из одного моля твердого гидрата СиС12 2Н20 и Г1 молей воды—равна изменению энтальпии при этом процессе [c.176]

Пример. Допустим, что при определении теплового значения калориметра в калориметрическую жидкость (воду), имеющую температуру 20°С, добавлено g г КС1. Температура калориметрической жидкости при растворении соли понизилась до 19,2 °С, а полученный раствор имеет значение i = 75. Изменение энтальпии Afti и сопровождающее растворение g г соли в данном количестве воды, находят следующим образом. Определяют графически [c.393]

В работе [1] нами изучены концентрационные зависимости тепловых эффектов растворения бромистого калия в смешанных растворителях вода — изопропиловый спирт при 25°С. Представляет интерес провести подобное исследование при различных температурах. Для этого с точностью 0,3% измерены изменения энтальпии при растворении бромистого калия (АЯраств) В ВОДНЫХ растворах изопропилового спирта, содержащих 0,000- 0,310 мольных долей i— aHyOHfX) в области моляльных концентраций электролита т от 0,005 до близких к насыщению при 10 и 40°С. Квалификация используемых веществ и методика работы оставались прежними [1]. Полученные величины АЯраств сведены в таблицу и графически в зависимости от концентрации соли показаны на рис. 1. [c.98]

Изменения энтальпии при образовании стехиометрической смеси ионов в неводных и смешанных растворителях находят обычно из термохимических данных. Для этой цели определяют тепловые эффекты процессов,с участием сольватированных ионов (растворение, обменные реакции и другие), а затем элементарным пересчетом получают искомые величины. При решении этой задачи чаш е всего используют данные об изменении энтальпии при растворении соединения. К настоящему времени они известны для ряда солей с одноатомными, многоатомными и комплексными ионами (в основном, галогениды, нитраты, перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов) приблизительно в двадцати неводных и пятнадцати смешанных растворителях. Неводные растворители охватывают различные классы веществ одноатомные и многоатомные спирты, кислоты, эфиры, кетоны, амиды, аммиак, перекись водорода и т. п. Смешанные растворители представляют собой смеси указанных растворителей с водой и, частично, смеси органических растворителей. Поскольку вопрос о величинах А Граств соединений в неводных и смешанных растворителях будет обсужден специально в последующих главах, мы на нем здесь больше не останавливаемся. [c.98]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

Температурная зависимость изменения энтальпии и энтропии переноса углеводородов хорошо соответствует рассчитанной Веном и Хангом [6] термодинамике процесса растворения насыщенных углеводородов С1—С4 в водных растворах бромидов тетраалкиламмония. Если для тетрабутиламмонийбромида, а также диэтиламипа и аммиака характерно увеличение ЛЯ" и с ростом температуры, то в случае солей тетраметил- и тетраэтиламмония имеет место некоторое уменьшение положительных изменений энтальпии и энтропии процесса переноса. В отличие от крупных катионов тетрабутиламмония катионы тетраметил- и тетраэтиламмония или слабо стабилизируют структуру вод ,1, [c.49]

Чем больше конечная концентрация раствора, тем меньше изменение энтальпии, связанное с раздвиганием ионов кристалла. Наибольшее значение (Яо—Я р) оно имеет при образовании бесконечно разбавленного раствора [в этом случае (Яо—Я р) = АЯрещ] наименьшее — при образовании насыщенного раствора (Я — Я р)-Таким образом, постепенное уменьшение этой разности с ростом концентрации должно увеличивать экзотермичность интегральной теплоты растворения. Как будет видно дальше, одно это явление, при отсутствии компенсации эндо-эффектами, делало бы ДЯ в случае солей щелочных металлов и галогенов в водных растворах ориентировочно на —(167—293) кДж/моль [—(40—70) ккал/моль] более экзотермичной при переходе от т = О к насыщению. В действительности для этих солей разность (АЯт=о — АЯ,) равна небольшим величинам от —6,7 (—1,6) до +18,0 кДж/моль (+4,3 ккал/моль). Следовательно, экзо-эффект сближения ионов компенсируется большим эндотермическим эффектом. В случае водных растворов сильных электролитов это, в основном, уменьшение гидратации с ростом концентрации ионов. До ГПГ, если принять неизменность координационных чисел п , происходит только ослабление связей ион—вода. Назовем этот процесс энергетичес-койдегидратацией. Именно ею, по-видимому, в основном, объясняется ход кривых АЯ = / т) и дебаевской области (см. с. 119, рис. У.1), где экзотермичность теплот разведения количественно связывается именно с ослаблением интенсивности сольватационного взаимодействия при возрастании концентрации ионов [272]. Известный вклад, разумеется, и здесь вносит изменение структуры воды под воздействием ионов электролита, различным в случаях ионов-ста-билизаторов и ионов-разрушителей этой структуры (см. стр. 115 и гл. VIII). За ГПГ к энергетической присоединяется координационная дегидратация из-за дефицита воды. [c.123]

Интересные опыты классификации водных растворов электролитов проводились и проводятся в ЛГУ на кафедре неорганической химии под руководством С. А. Шукарева и Л. С. Лилича [295]. Авторы полагают, что для характеристики растворов вообще (и концентрированных, в частности) большое значение имеет знание не одного, а нескольких интегральных термодинамических свойств. Сопоставляя концентрационные зависимости AGx и ТА5 от х — числа молей воды на 1 моль соли, они различают три основных типа растворов. В первом случае и АЯ и TAS находятся в эндо-области. Растворение обусловлено главным образом выгодным изменением энтропии. Сюда относятся КС1, Na l, КВг, s l, многие нитраты, большинство двойных и комплексных солей. Изменение энтальпии играет здесь второстепенную роль, причем, по мнению авторов, даже тормозящую . [c.142]

Полная теория влияния солей на взаимодействие между водой и растворенными веществами должна связать с рассматриваемым явлением изменения энтальпии, энтропии, объема, диэлектрической проницаемости и структуры воды и должна дать более детальное описание структуры и свойств раствора, чем это удается сделать при помощи полуэмпирических теорий, основанных на рассмотрении плотности когезионной энергии и внутреннего давления. Хотя некоторые шаги в этом направлении уже сделаны, автор пе уверен в том, что детальное чисто теоретическое рассмотрение в состоянии дать адекватное описание свойств водных растворов в настоящее время эти начинания, однако, могут служить прекрасным стимулом для обсуждения роли тех или иных факторов. Помимо электростатических эффектов, наиболее часто рассматриваемым аспектом взаимодействия солей с водой является влияние солей на структуру воды [54—57]. Похоже, что добавление любого вещества к воде сопровождается изменением одного или ряда параметров, которые используют в качестве меры упорядоченности структуры воды. Интересно рассдготреть связь этих изменений с другими проявлениями влияния солей на растворы. Эти структурные изменения будут несомненно включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение [c.297]

В обоих этих случаях конечной причиной неблагоприятности свободной энергии растворения является трудность отделения молекул воды друг от друга в этом находит свое отражение как большая сила водородных связей, так и их большое число в единице объема воды. Неблагоприятными могут оказаться как энтальпия, так и энтропия растворения в зависимости от вторичных взаимодействий с растворителем. В этой книге уже неоднократно отмечалась та легкость, с которой в воде происходят взаимно компенсирую-ш,иеся изменения энтальпии и энтропии при незначительных изменениях свободной энергии. Еще ряд примеров этого был обнаружен при измерении активационных итермодинамических параметров процессов, происходящих в воде, содержащей возрастающие количества трт-бутанола или других подобных соединений. Растворение органических веществ, солей и переходных комплексов в таких смешанных растворителях сопровождается чрезвычайно большими изменениями энтальпии и энтропии, хотя свободная энергия изменяется незначительно либо остается постоянной нри возрастании концентрации щреттг-бутанола до примерно 20% [62, 63]. Это значит, что потери энтропии, происходящие при структурировании воды, почти полностью компенсируются уменьшением энтальпии в результате увеличения числа водородных связей, которое происходит вследствие упорядочения молекул воды. Необходимо отметить, что существование этих легко происходящих и взаимно компенсирующихся изменений энтропии и энтальпии указывает на то, что процессы, связанные с этими изменениями, могут происходить как вторичные и было бы ошибочным приписывать им основную, определяющую роль основное, что необходимо интерпретировать, — это свободную энергию изучаемых процессов. [c.320]

Рассмотрим еше один пример рас-Движущая ипа —.pgQpg,JJ g поваренной соли. Энергия еепорядок кристалличбской решетки хлорида натрия равна 186 ккал, а энергия гидратации ионов N3+ и С1" составляет в сумме 184 ккал. Баланс не в пользу растворения, а между тем поваренная соль растворяется в воде и неплохо. В чем же причина Не ошибочны ли изложенные представления Нет, причина заключается в следующем. Рассуждая об энергетических изменениях в системе, мы до сих пор обращали внимание только на тепловые эффекты процессов, т. е. на энтальпию соответствующих стадий, и не учитывали, что на самом деле возможность самопроизвольного протекания процесса и его направление определяется в общем случае не изменением теплосодержания, а изменением свободной энергии системы. [c.83]