Ориентация молекул инфракрасного дихроизма

Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле- [c.46]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

В случае соединений, кристаллическая структура которых известна, измерения дихроизма инфракрасных полос можно использовать при отнесении нормальных колебаний к различным типам. И наоборот, из измерений дихроизма можно установить ориентацию молекул. Надо, однако, отметить, что симметрия молекулы (в кристаллическом состоянии) часто отличается от симметрии молекулы в газообразном состоянии. Кроме того, значение дихроического отношения зависит от некоторых [c.95]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Инфракрасный дихроизм. Во многих случаях колебания заряда происходят по направлению оси симметрии молекулы. Такого рода колебания возможны тогда, когда электрический вектор имеет в направлении молекулярной оси компоненту, не равную нулю. Следовательно, если облучение происходит поляризованным светом, поглощение излучения каждой молекулой зависит от направления ее ориентации по отношению к электрическому вектору. В жидкостях и твердых аморфных веществах молекулы располагаются совершенно хаотично, поэтому в среднем в каждом направлении ориентирована одна треть всех молекул. Однако в единичных кристаллах может существовать определенное соотношение между направлениями молекулярной и кристаллографической оси. Тогда интенсивность поглощения оказывается в значительной степени зависящей от ориентации кристалла по отношению к поляризованному пучку звена. Это явление называют инфракрасным дихроизмом. [c.291]

Был исследован инфракрасный дихроизм большого числа биологических объектов, содержащих ориентированные нити фибриллярных белков, и в частности шелковые нити, иглы дикобраза, шерсть слона и сухожилия из мышиных хвостов [34]. Как оказалось, во всех случаях картина инфракрасных спектров зависит от того, параллелен или перпендикулярен оси волокна электрический вектор. Это указывает на какую-то предпочтительную ориентацию молекул внутри волокна. У шелковой нити интенсивность полос поглощения при частотах 1640 и 3300 см , соответствующих валентным колебаниям пептидных групп С=0 и N—Н, была существенно выше в тех случаях, когда электрический вектор был ориентирован перпендикулярно оси нити. Следовательно N—Н- и С=0-связи пептидного остова должны быть преимущественно ориентированы перпендикулярно оси нити, как схематически показано на рис. 9.12. Эти данные согласуются с существующими представлениями о структуре шелка [35]. [c.513]

Инфракрасный дихроизм наблюдали также на ориентированных образцах ДНК [36]. Полосы при 1600—1750 см" соответствующие валентным колебаниям ароматических колец, проявляют перпендикулярный дихроизм это означает, что их интенсивности больше в случае перпендикулярной ориентации электрического вектора относительно молекулярной оси и меньше в случае продольной. Согласно этому наблюдению, основания в молекуле ДНК ориентированы перпендикулярно оси молекулы — результат, который был предсказан уотсон-криковской моделью двойной спирали ДНК. [c.513]

Вероятность поглощения данной молекулой электромагнитного излучения зависит от взаимной ориентации ее дипольного момента перехода и электрического вектора излучения. Следовательно, поглощение плоскополяризованного света частично ориентированным образцом зависит от взаимного расположения направлений ориентации образца и электрического вектора света. Явление, в основе которого лежит эта зависимость, называется ультрафиолетовым дихроизмом, его можно использовать в исследованиях аналогично инфракрасному дихроизму. Если имеют дело с неполяризованным излучением, и поглощающие молекулы, помещенные в прозрачный растворитель, ориентированы случайным образом, то дихроизм не наблюдается. [c.519]

Весьма интересны недавние работы Мейера и Энглера по инфракрасному дихроизму п-азоксианизола -Они исследовали плоскополяризованный свет, колебания которого в одном случае совпадали с главными осями молекул, а в другом были перпендикулярны им. Оказалось, что полученные данные можно использовать для оценки степени ориентации молекул в нематических кристаллах. [c.44]

Данные об инфракрасном дихроизме обычно рассматривают в сравнении с данными рентгенографического анализа кристаллических линейных полимеров, но нужно иметь в виду, что характер спектра определяют все молекулы независимо от того, находятся они в аморфных или кристаллических областях. Как и двулучепреломление в области видимого света, инфракрасный дихроизм является прежде всего свойством молекулы и очень мало зависит от характера ее окружения поэтому оба эти свойства могут быть использованы для определения степени ориентации молекул. [c.250]

Изучение инфракрасных спектров поглощения подтверждает наличие в полимере 66 водородных связей. Нарушенные значения частот валентных колебаний связи МН в основной [25] и обертонной областях [26] (3308 и 6523 см соответственно) являются доказательством образования водородных связей, а тот факт, что в слоях, в которых имеет место как ориентация молекул, так и плоскостная ориентация, дихроизм связи МН 3308 подобен дихроизму связи симметричной группы СН , рассматривается как доказательство того, что связь КН параллельна биссектрисе угла Н —С —Н [25] это направление лежит почти в плоскости слоя. [c.275]

Инфракрасная спектроскопия была использована Бёрдом и Бло-утом [513] для изучения поведения растворов полипептидов при больших скоростях сдвига. Как будет более подробно показано в гл. VII, вытянутые жесткие молекулы при этих условиях частично ориентируются таким образом, что их длинные оси располагаются в основном параллельно направлению потока. Если такая ориентация создается в растворе, в котором полипептидные цепи находятся в форме а-спиралей, и если этот раствор наблюдается в поляризованном инфракрасном свете, то поглощение, обусловленное валентными колебаниями карбонильных групп (параллельных оси спирали), должно быть наиболее интенсивным, если плоскость поляризации параллельна направлению потока. Это предположение было подтверждено экспериментами. Для ряда других полос поглощения изменение интенсивности максимального поглощения в зависимости от ориентации плоскости поляризации также согласуется с предположениями, основанными на геометрической модели а-спирали и поведении а-формы синтетических полипептидов в механически ориентированных пленках [309]. Эту согласованность можно считать наиболее наглядным доказательством реальности данной модели конформации полипептидов в подходящих растворителях. Как и следовало ожидать, инфракрасный дихроизм исчезает при условиях, которые приводят к разрушению спирали. [c.179]

ТО поглощение происходит только тогда, когда вектор Е лежит в плоскости кольца, но вероятность поглощения зависит от того, параллелен ли вектор Е длинной или короткой оси молекулы. Этот эффект называется дихроизмом он определяет различные значения величины е для отдельных направлений. Его удобно использовать, определяя ориентацию молекул в биологических системах. Этот эффект описан детально в гл. 2 в разделе, посвященном поляризационной микроскопии. При исследованиях макромолекул он наиболее часто используется в инфракрасной спектроскопии для определения ориентации отдельных связей по отношению к оси молекулы. Это будет описано в следующем разделе. [c.407]

Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или Ag l [105, 106]. [c.91]

Следует заметить, что при исследовании спектров анизотропных пленок толщиной в несколько монослоев на металлических зеркалах будет наблюдаться дихроизм поглощения пленок, именно в инфракрасном спектре наиболее интенсивно будут проявляться те формы колебаний, при которых из.чгеневие дипольного момента будет происходить перпендикулярно к поверхности металла, а полосы поглощения, обусловленные изменением дипольного момента в направлениях, параллельных поверхности металла, будут очень слабыми. Это свойство тонких слоев используется для устаиовления их структуры (характера ориентации молекул по отношению к подложке), [c.245]

Для колебаний, приводящих к изменению дипольного момента, или для колебаний, точно параллельных или точно перпендикулярных оси молекул, дихроизм для идеально ориентированных образцов должен быть полным, т. е. для одного из направлений не должно быть поглощения в образцах с менее совершенной ориентацией молекул отношение величин поглощения в параллельном и перпендикулярном направлениях может служить меррй среднего наклона молекул. Хотя исследование возможностей метода инфракрасной спектроскопии находится только в начальной стадии, уже очевидно, что он имеет одно преимущество перед методом двулучепреломления, а именно—позволяет выразить степень ориентации молекул в абсолютных величинах. [c.250]

Основным методом изучения конфигурации и расположения молекул в кристаллических областях высокополимеров является тщательная расшифровка их рентгенограмм. Аналогичные данные можно получить также и из электро-нограмм, но этот метод до сих пор еще мало используется при исследовании волокнообразующих полимеров. Некоторое представление об ориентации молекул или отдельных групп атомов можно получить, изучая оптические свойства полимера в поляризованном свете или исследуя явление поляризации инфракрасного дихроизма, однако основным методом исследования структуры кристаллов все же является изучение рентгенограмм. [c.265]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Имеется много методов поддержания фиксированного количества вещества на пути инфракрасного пучка. В большинстве из них образец распределяется изотропно, но если вещество может быть получено в виде больших монокристаллов, можно исследовать дихроизм инфракрасного поглощения, пропуская пучок плоско поляризованного света через кристалл и измеряя поглощение в зависимости от ориентации кристалла относительно заданных осей. Таким путем можно изучать в благоприятных случаях геометрию молекул или упаковку молекул в решетке (или и то, и другое). До сих пор число таких исследований невелико [96, 97, 99], но эта область представляет интерес для дальнейшей работы. Исследования дихроизма инфракрасного поглощения протеинов и полипептидов были очень плодотворны, и в соответствующих работах можно найти описание деталей метода [136а]. В настоящей главе мы рассматриваем приготовление только изотропных образцов. [c.296]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология