Предэкспоненциальный бимолекулярной реакции

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Предэкспоненциальные множители в бимолекулярных реакциях [c.247]

Расчеты предэкспоненциальных множителей для бимолекулярных реакций [c.252]

Было предпринято много попыток вычисления предэкспоненциальных множителей констант бимолекулярных реакций на основе теории активированного комплекса. Результаты этих вычислений зависят от ряда более или менее обоснованных гипотез относительно свойств п строения переходного комплекса, от допущений относительно трансмиссионного коэффициента реакции, а также от того, можно ли с достаточной степенью точности пользоваться декартовыми координатами для вычисления величин термодинамических функций для многоатомных молекул. [c.252]

Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакцип. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам А В или АМ, обладающим значите.т.ной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации, [c.278]

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель для бимолекулярной реакции образования метилэтилового ира в растворе этилового спирта, пользуясь следующими данными [c.49]

Расчет предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по суммам состояния. Бимолекулярные реакции. Для примера рассмотрим хорошо изученную реакцию взаимодействия Н2 с 1а в газовой фазе [c.579]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Это выражение, так же как в случае бимолекулярных реакций, можно приближенно рассматривать как уравнение Аррениуса, причем предэкспоненциальный множитель равен [c.91]

Для бимолекулярной реакции А2 + В2 = 2АВ, протекающей в газовой фазе, экспериментальное значение предэкспоненциального множителя при 7 = 689 К оказалось равным [c.152]

Таким образом, теория соударений приводит к уравнению Аррениуса для температурной зависимости константы скорости бимолекулярной реакции. Величина pZ , не зависящая или, точнее, слабо зависящая от температуры, носит название предэкспоненциального множителя. Так 1 ак р по физическому смыслу всегда меньще единицы, то предэкспоненциальный множитель, согласно теории соударений, не должен превышать значения 10 м или 10 АД" с". [c.109]

Расчет предэкспоненциальных множителей газовых бимолекулярных реакций с помощью теории переходного состояния [c.110]

Значение предэкспоненциального множителя абсурдно велико для бимолекулярной реакции. [c.153]

Для = 80 кДж/моль при 400 К АЕз = 12 кДж/моль. Предэкспоненциальный множитель в углеводородной среде для бимолекулярной реакции А2 = 11,2 2,2 (для 15 углеводородов и сложных эфиров) и значительно ниже для тримолекулярной реакции А3 = 4,7 1,2 (для 9 углеводородов). Условие кз [RH] > [c.376]

Если в реакции участвуют простые молекулы, то значение ДЗ " очень мало, и стерический фактор равен единице. В бимолекулярных реакциях с участием молекул сложного строения значение велико, и стерический фактор заметно отличается от единицы. Таким образом, расчет предэкспоненциального множителя Р сводится к расчету изменения энтропии активации. Если известно строение переходного состояния (последнее во,многих случаях близко по строению к образующейся в результате реакции молекуле), то можно статистически рассчитать А8" , а следовательно, величину Р и скорость реакции [c.51]

Гершинович и Эйринг [843] рассмотрели реакции 2 N0 + = = 2 НОХ (X = О2, С1г, Вга), исходя из теории активированного комплекса. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к уменьшению предэкспоненциального множителя в. выражении константы скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же энергию активации. Это дает объяснение малых значений множителя Р (см. выше). [c.264]

Сопоставление теоретических и экспериментальны. с значений предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для некоторых бимолекулярных реакций [744] [c.230]

Когда рассчитывают скорости бимолекулярных реакций на основании вышеприведенных уравнений, включающих молекулярные единицы, то результат выражается в см молекул-сек для сравнения с экспериментом полученный результат удобно перевести в см /моль-сек или в л моль-сек. Как уже указывалось выше, величина предэкспоненциального множителя, полученная на основе кинетической теории столкновений, составляет 10 см моль-сек, аналогичное значение получают при использовании уравнений (62) и (66). В случае реакций между атомами и двухатомными молекулами в газовой фазе предэкспоненциальный множитель обычно равен 10 , в то время как для более сложных систем в среднем он составляет 10 —10 . Для реакций между сложными многоатомными молекулами эмпирическое значение предэкспоненциального множителя снижается до 10 —10 . Ниже показано, что расхождение между теорией и экспериментом не превышает одного порядка, т. е. налицо весьма удовлетворительное совпадение. [c.86]

В табл. 2 приведены результаты исследования некоторых других бимолекулярных реакций между стабильными молекулами. В первом столбце представлены логарифмы экспериментальных значений предэкспоненциальных множителей, выраженных в см°/моль-сек. Б двух других приведены их значения, рассчитанные по теории абсолютных скоростей реакции и по простой кинетической теории столкновений соответственно. [c.108]

Бимолекулярные реакции радикалов с молекулами заслуживают особого интереса по двум причинам во-первых, вследствие того, что они могут служить методом определения констант скоростей реакций, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, и, во-вторых, из-за теоретической важности получаемых при этом величин. Сначала кратко рассмотрим экспериментальные основы метода. Предположим, например, что метильный радикал отрывает атом водорода от молекулы ацетона [c.110]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители для некоторых бимолекулярных реакций с участием атомов и свободных [c.113]

Медленные реакции. Сюда относятся бимолекулярные реакции, имеющие ненормально низкие предэкспоненциальные множители и, соответственно, отрицательные энтропии активации. Эти реакции заметно ускоряются с давлением, что в соответствии с уравнением (56) означает, что они имеют отрицательный объем активации. [c.246]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

ГД 5 АЯ — энтальпия активации. Размерности констант для мономслекулярных реакций время для бимолекулярных реакций объем х X масса" время". Предэкспоненциальный множитель в уравнении (ХХП1. )) согласно теории переходного состояния выражается урав-неяием [c.370]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Величина Zo называется фактором соударений. Видно, что pZ — прёдэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции. По смыслу/j< 1 hZq дает верхнюю границу величины предэкспоненциального множителя в бимолекулярной реакции. Поскольку есть величины, для небольших молекул составляющие несколько ангстрем, то л(г1 + Га) имеет порядок м. Относительная скорость движения молекул в газе — величина порядка 10 м/с. Эта оценка вытекает из того, что для поступательного движения энергия равна Е = [c.278]

Возможности теории можно продемонстрировать, если сравнить экспериментальные данные с вычисленными, например, для предэкспоненциальных множителей бимолекулярных реакций. Как следует из данных табл. XIII. 5, имеется вполне удовлетворительное соответствие между этими результатами. [c.742]

Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражение (25.7). В это выражение нужно ввес1и опытную энергию активации. Поскольку предэкспоненциальный множитель в (25.7) линейно зависит от Т, то [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология