Параметр полярности

Как видно из рис. У-1, селективность проходит через максимум при с = 3. Этот максимум объясняется тем, что с увеличением Пс происходит уменьшение —ААО и увеличение 25. Поэтому первоначальное увеличение селективности обусловлено преобладающим влиянием уменьшения параметра полярности, а последующее снижение вызвано тем, что определяющим становится эффект увеличения неполярного характера [c.229]

Эмпирические параметры полярности и сольватирующей способности [c.102]

Для более широкого охвата растворителей (т. е. таких растворителей, для которых значения Y не могут быть измерены обычными методами) предприняты другие попытки корреляции параметров полярности [340]. Косовер обнаружил, что положение пика, соответствующего переносу заряда (т. 1, [c.89]

Каждой химической связи можно дать точную количественную характеристику энергию связи (см. 1.12), геометрические параметры — длины связей и валентные углы, а также электронные параметры — полярность и поляризуемость ( 1.12). [c.226]

Поверхностное натяжение (в днн/см) и параметры полярных молекул некоторых жидкостей иа границе с воздухом при 20 С [c.59]

Таблица 7.9. Ориентировочные параметры полярности и элюирующей

Р[ обобщенный (редуктивный) параметр полярности [c.499]

В последние годы интенсифицировались работы по поиску /ковых эмпирических параметров полярности растворителей и их применению в уравнениях с несколькими переменными. В связи с этим возникла необходимость в переработке большей части гл. 7. [c.8]

Невозможность описания взаимодействий между растворителем и растворенным веществом с помощью диэлектрической проницаемости растворителя явилась причиной многочисленных попыток выразить полярность растворителя через те илп иные эмпирические параметры. Попытки найти такие параметры полярности растворителя путем подбора зависящей от растворителя стандартной системы и контроля изменений параметров этой системы при переходе от одного растворителя к другому (например, констант зависящих от растворителя скоростей реакций или смещений в спектрах сольватохромных красителей) рассматриваются в гл. 7. [c.101]

Кир [137] предложил неэмпирический параметр полярности растворителей, учитывающий только химическую структуру их молекул этот параметр был назван индексом валентной молекулярной связности первого порядка и обозначен символом х //. В этом параметре выражение х рассчитывают по индексам молекулярной связности, приписываемым каждому атому молекулы растворителя и зависящим от числа а-, я- и -электронов и связанных атомов водорода / — это число изолированных функциональных групп в молекуле растворителя. Для воды и циклогексана параметр x"/f равен 0,0 и 3,0 соответственно. Часто эти чисто теоретические неэмпирические параметры полярности растворителей хорошо коррелируют с их некоторыми физическими свойствами [137]. [c.101]

Опыт экспериментальных исследований в химии свидетельствует о том, что для классификации взаимодействий растворенных веществ с самыми разнообразными органическими растворителями. может оказаться необходимым разделить пх не на три группы, как предлагал Паркер [73] (см. разд. 3.4 и рис. 3.3), а на большее число групп. В связи с этим для классификации и подбора органических растворителей недавно применили методы многомерного статистического анализа [102, 138—143] с использованием в качестве базы данных множества физикохимических параметров (например, температур кипения, молярных объемов, теплот испарения, дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей, молярной рефракции и т. п.), а в некоторых случаях также эмпирические параметры полярности растворителя (см. гл. 7). Извлечь содержащуюся в таком набо- [c.116]

Чисто математическую классификацию растворителей с помощью ФА и АГК можно провести следующим образом. Общими дескрипторами для классификации растворителей являются их физико-химические постоянные и эмпирические параметры полярности (см. гл. 7). Каждый дескриптор определяет координатную ось в системе координат. Если в качестве набора основных данных использовать т дескрипторов, то они будут определять /п-мерное пространство, в котором каждый растворитель можно описать точкой с координатами, число которых равно числу т дескрипторов. Все изучаемые растворители будут определять некоторую совокупность точек в т-мерном пространстве дескрипторов. При использовании только трех дескрипторов, например температуры кипения, дипольного момента и диэлектрической проницаемости, создается простая прямоугольная трехмерная система координат типа изображенной на рис. 3.4, в которой температуры кипения, ц и ег отложены по осям X, у и Z соответственно. [c.118]

В ходе работ по моделированию вызванного растворителем смещения кето-енольного равновесия успешную проверку с помощью многомерных методов статистики прошло множество теоретических (например, функция Кирквуда) и эмпирических (см.<гл. 7) параметров полярности растворителей [134]. [c.149]

Из-за сложного характера взаимодействий между растворенными веществами и растворителями очень трудно оценить влияние растворителя на скорости реакций и коррелировать это влияние свойствами растворителей. Тем не менее многие исследователи пытались найти эмпирические или теоретические корреляции между константами скоростей реакций или энергией Гиббса активации реакций и такими параметрами растворителя, как диэлектрическая проницаемость т, дипольный момент ц, показатель преломления п, параметр растворимости 6, эмпирические параметры полярности растворителя и т. п., например [c.192]

Из всего сказанного следует, что сольватирующую способность растворителей, вероятно, лучше описывать не как функцию диэлектрической проницаемости, а как линейную зависимость между энергиями Гиббса. Известно много примеров, когда корреляцию между скоростью реакции и сольватирующей способностью растворителя удавалось удовлетворительно описать с помощью полуэмпирических параметров полярности растворителей (см. гл. 7). [c.291]

НО [315]. Сильный отрицательный сольватохромный эффект этого соединения приписывался стабилизации более полярного основного состояния и дестабилизации менее полярного возбужденного состояния при переносе ионной пары в более полярные растворители [65—67]. Предлагалось и альтернативное объяснение, заключающееся в том, что повышение полярности растворителя индуцирует дестабилизацию обоих состояний, однако при этом возбужденное состояние дестабилизируется в большей степени [315]. Характерный для этого соединения ярко выраженный отрицательный сольватохромный эффект был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра 2 [65—67] (см. разд. 7.4). [c.417]

Эмпирические параметры полярности растворителей [c.486]

В такой ситуации неоднократно предпринимались попытки найти другие пути оценки полярности растворителей. Отсутствие надежных методов теоретического расчета эффектов растворителей и невозможность определения полярности растворителя с помощью простых физических констант стимулировали поиск эмпирических параметров полярности растворителей, в основу которых были бы положены хорошо изученные, не вызывающие экспериментальных трудностей стандартные процессы, зависящие от природы растворителя. Обычно выбирают скорость какой-либо реакции, константу равновесия или спектральную характеристику и допускают, что с помощью этого параметра можно оценивать характеристики большого числа других зависящих от растворителя процессов. Если найти подходящий, достаточно чувствительный к природе растворителя процесс, можно принять, что он будет отражать все возможные [c.487]

Полярность неподвижной фазы может, например, измеряться разностью А/ между индексами удерживания полярного вещества на полярной фазе и на сквалане, который по определению индекса удерживания совершенно неполярен. Д/ зависит от полярности колонки и иолярности анализируемого вещества. Роршнейдеру (1965) удалось при помощи нескольких факторов (параметров) полярности вычислить разности индексов удерживания (и тем самым величин удерживания) для различных соединений, причем часто с очень хорошим согласием с эксиериментальными величинами. [c.187]

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той 8ЬС1з, С помощью Т. 3. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях. [c.523]

Параметр полярности Р предчожен выдающимся теоретиком в области жи ткосгной хроматографии Снайдером. Параметр f находят по формуле (5.4). [c.293]

Для исследовательской работы необходимо знание физикохимических основ эффектов растворителей. Поэтому в настоящей книге сначала будут рассмотрены межмолекулярные взаимодействия между растворенными веществами и растворителем, а затем исходя из этих взаимодействий — различные классификации растворителей. После этого следуют разделы, в которых детально описано влияние растворителей на химическое равновесие, скорости реакций и спектры растворенных веществ. В заключительных разделах книги приведены эмпирические параметры полярности растворителей, а в приложении в виде таблиц и графиков даны некоторые правила подбора раствО рителей в повседневной экспериментальной работе. [c.11]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

При замене дифенилового эфира на водную среду длинноволновая полоса поглощения этого бетаинового красителя сдвигается на 9730 см (357 нм). Его растворы в метаноле, этаноле, изоамиловом спирте, ацетоне и анизоле имеют красный, фиолетовый, синий, зеленый и желтый цвет соответственно и, таким образом, охватывают весь диапазон видимого света. Чрезвычайно большой индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу п- п с внутримолекулярным переносом заряда, был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра т(30) [10,29,294] (см. также разд. 7.4). Проявляемый этим соединением мощный сольватохромный эффект можно также использовать для спектроскопического определения воды и других полярных растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности [30, 31, 295, 296]. Опубликован обзор, посвященный применению сольватохром-ного красителя Ы-феноксипиридиниевого бетаина в аналитической химии [297]. [c.408]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

Другие, более сложные подходы к расчету влияния среды на сдвиги полос поглощения в ИК-диапазоне спектра рассмотрены в хорошем, детальном обзоре Луцкого и др. [1]. Согласно Луцкому, даже для очень простых молекул расчет величин Av/v° с достаточно высокой точностью пока еще сталкивается с непреодолимыми трудностями. Этот факт объясняет, почему столь широкое расцространение нашли корреляции между Av/v° и эмпирическими параметрами полярности растворителей с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса. Более того, основой для ряда таких эмпирических параметров послужили именно индуцированные растворителем изменения характеристик ИК-спектров, например параметра G Шлайера и др. [154] (см. разд. 7.4). [c.456]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

Смотреть страницы где упоминается термин Параметр полярности: [c.227] [c.65] [c.70] [c.461] [c.475] [c.403] [c.161] [c.15] [c.15] [c.16] [c.16] [c.16] [c.18] [c.18] [c.18] [c.18] [c.18] [c.19] [c.19] [c.298] [c.416] [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология