Сахара абсолютная конфигурация

Далее, поскольку обычно известно, к какому ряду (D или L относится исходный моносахарид, или это было определено заранее (см. выше), то можно выбрать и конфигурацию гликозида. Более того, измеряя враш,ение полученной двухосновной кислоты и зная по физическим свойствам, к ка-кой паре она относится (т. е. a-D и a-L- или Р-о-и P-L-), можно сделать выбор внутри каждой пары и сразу отнести полученную кислоту, а следовательно, и исходные глюкозиды к a-D-, P-D, a-L- или p-L-ряду. Таким образом, можно определить в один прием конфигурацию у С(1)И С(5) (или С (4) у пентоз), т. е. конфигурацию гликозидного центра и абсолютную конфигурацию сахара. В настояш,ее время все четыре типа кислот, которые могут получаться в результате окисления, хорошо известны, и это позволяет сразу, получив продукты окисления и сравнив их с известными образцами, сделать вывод о конфигурации у С(-1) и С(5 (или соответственно у С(-4))- [c.45]

Здесь везде приведена правильная абсолютная конфигурация сахаров по Фишеру, но для ясности показаны хиральные атомы углерода. [c.444]

В ряду сахаров методом последовательного расщепления вплоть до глицеринового альдегида удалось установить абсолютную конфигурацию предпоследнего атома углерода цепи а). С тех пор все сахара — производные /-глицеринового альдегида обозначали символом Ь, а производные -глицеринового альдегида — символом О. Эти символы, очевидно, не имеют ничего общего с вращательной способностью молекулы, которая в случае левого вращения изображается знаком (—) и в случае правого вращения — знаком (4-). Природная правовращающая глюкоза, которая соответствует -глицериновому альдегиду, обозначается, таким образом, П(+)-глюкоза (V). [c.413]

Серьезные затруднения возникают в случае соединений, подобных оптически активным винным кислотам. Если пользуются аминокислотной системой классификации, то (+)-винная кислота (ХХа) попадает в п-ряд. В то же время по системе, принятой для сахаров, она должна описываться как имеющая ь-конфигурацию. Один из выходов из такого положения состоит во введении индексов s ж g для указания на использование соответственно либо аминокислотной, либо углеводной системы классификации. Тогда абсолютная конфигурация (4-)-винной кислоты может быть передана либо обозначением П5-(+)-винная кислота, либо ь -(-]-)-винная кислота. [c.525]

Фишер полностью отдавал себе отчет в том, что природная глюкоза может быть энантиомером структуры II, но сделанное им исходное допущение об абсолютной конфигурации оказалось правильным, поскольку конфигурация при С-5 аналогична конфигурации простейшего сахара — D-(-f-)-глицеринового альдегида (которому вначале произвольно была приписана конфигурация III, что, как было показано позднее, оказалось правильным, см. стр. 522—525). Таким образом, природная глюкоза является именно D-ГЛЮКОЗОЙ. [c.546]

До недавнего времени наука не знала подходов к решению вопроса — какова абсолютная конфигурация того или иного зеркального изомера. Приходилось довольствоваться определением относительной конфигурации сравнением конфигурации тех или иных оптически активных веществ (оксикислот, аминокислот, сахаров) с конфигурацией какого-либо одного вещества. В качестве вещества, принятого для [c.310]

В дальнейшем способы определения пространственной конфигурации становились все более разнообразными и изощренными, стали применяться физико-химические методы (метод квазирацематов), но оставалось загадкой одно правильно ли был сделан первоначальный выбор соответствует ли, например, конфигурация правовращающего глицеринового альдегида, постулированная Розановым, его действительной конфигурации. Таким образом, возник вопрос об определении абсолютной конфигурации оптически активных органических соединений, во всяком случае простейших из них, генетически связанных с более сложными, типа сахаров. [c.79]

При первом же знакомстве с оптически активными веществами появилась необходимость сравнения расположения атомных групп вокруг центров асимметрии как у пар антиподов, так и у различных групп аналогично построенных стереоизомеров (сахаров, аминокислот и т. д.) для их классификации. Решение первой задачи — определение пространственного расположения групп у каждого антипода, т. е. определение абсолютной конфигурации, долгие годы казалось неразрешимым. Такие физические методы, как определение дипольных моментов, рентгеноструктурный анализ и другие, которые давали прекрасные результаты для различения цис- и /пранс-изомеров, в случае антиподов оказались бессильными, потому что в них расстояния между любой парой атомов или группами атомов одинаковы. [c.13]

Определение абсолютных конфигураций виннокаменных кислот имеет очень большое значение, так как представляет первую удачную попытку определения абсолютной конфигурации. Далее, поскольку конфигурации многих других веществ, например сахаров, определяли путем сравнения с таковой винных кислот, описанными опытами найдена и абсолютная конфигурация ряда других веществ. [c.237]

В разделе, посвященном моносахаридам, освещены следующие проблемы выяснение абсолютной конфигурации кон-формационная химия сахаров новые монозы важнейшие достижения биохимии моносахаридов, такие как установление роли нуклеозиддифосфат-сахаров в превращениях и биосинтезе полисахаридов механизм некоторых энзиматических реакций раскрытие сложных многостадийных метаболических процессов превращений углеводов и т. д. [c.4]

Наиболее крупными достижениями в области химии моносахаридов за последние годы являются установление абсолютной конфигурации моносахаридов, создание конформационных представлений, открытие большого числа разнообразных сахаров в области полисахаридов — уточнение строения ряда ранее известных гомо- и гетерополисахаридов, открытие ряда новых представителей и, особенно, успехи в расшифровке строения смешанных биополимеров, содержащих углеводы. [c.7]

Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гликозидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра (см. стр. 50 сл.). Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи. [c.200]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

В номенклатуре углеводов, содежащих несколько хиральных центров (для других классов веществ — иначе), часто для обозначения относительной или абсолютной конфигурации используются приставки, полученные из названий сахаров (см. разд. 17.2.1, например, О-глюко-сахарная кислота). [c.264]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

Вопрос об абсолютной конфигурации — это один из интереснейших и сложнейших вопросов органической химии. Конфигурации сахаров и полисахаридов уже известным образом скоррелированы, привязаны к оптическим изомерам глицеринового альдегида. Установлены конфигурации всех аминокислот, но в отношении конфигурации стероидов до 1953 г. ничего определенного не было известно. Отдельные лопытки, предпринятые Рейхштейном, не дали удовлетворительных результатов. Только в 1953 г. благодаря работам Прелога (Швейцария) в этот вопрос внесена [юлная ясность. Прелог начал исследование с асимметрического синтеза Марквальда и Маккензи, повторил в больших масштабах их опыты и пришел к интересным выводам. [c.423]

Не менее важную роль при установлении строения высших сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лактонное фенилгидразидное амидное бензимидазольное и озотри-азольное (см. стр. 53 и сл.). [c.321]

Не следует путать префиксы, написанные прописными и заглавными буквами и О, / и Ь. Последние до сих пор часто используются для обозначения абсолютной конфигурации аминокислот и сахаров. Если в проекции Фишера с атомом С наверху функциональная группа у определяющего стереоцентра находится справа, то это абсолютная конфигурация В, если слева — Ь. Для аминокислот определяющим стереоцентром является атом С , а для сахаров — стереоцентр с наивысшим локантом. [c.268]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Кроме этого, в основном в химии сахаров используются знаки ) и для обозначения так называемых абсолютных конфигураций (см. стр. 151). Однако 0-форма не всегда является нравовращающей, а -форма — левовращающей, поэтому направление вращения плоскости поляризации света вправо или влево указывается соответственно знаком или —. [c.19]

Э. Фишером конфигурациями одновременно выясняют и абсолютную конфигурацию всех веществ, относительная конфигурация которых уже была установлена. Правильными являются, конечно, и конфигурационные формулы D- и -глицериновьгх альдегидов, следовательно, и всех сахаров. [c.15]

До недавнего времени наука не имела даже подходов к решению вопросов, какая конфигурационная формула соответствует тому или другому зеркальному изомеру, т. е. какова абсолютная конфигурация того или другого зеркального изомера. Приходилось довольствоваться определением относительной конфигурации путем сравнения конфигурации тех или иных оптически активных веществ (оксикислот, аминокислот, сахаров) с конфигурацией какого-либо одного вещества, В качестве вещества, принятого для сравнения, был предложен глицериновый альдегид в его право- и левовращающей формах, обозначаемых буквами О и Ь (от слов Вех1гит — правый и Ьаеуиз — левый) [c.188]

Одним из наиболее значительных достижений последнего времени в области ГЖХ углеводов явилась реализация возможности превращения моносахаридов в гликозиды хиральных спиртов и разделения пар энантиомеров ГЖХ на капиллярных колонках. Для получения таких гликозидов Леонтайн и др. [249 использовали (-(-)-октанол-2 и после ацетилирования анализировали методом ГЖХ на открытой капиллярной колонке с непористым слоем (фаза SP-1000) в изотермическом режиме при температуре 230 °С. Каждой паре энантиомеров моносахаридов после гликозилирования (с последующим ацетилированием) соответствовала на хроматограмме группа пиков, анализ положения и формы которых позволил определить абсолютную конфигурацию исследуемых сахаров. Несколько позднее сходные результаты были получены при изучении триметилсилильных [c.58]

При первом же знакомстве с оптически активными веществами появилась необходимость сравнения расположения атомных групп вокруг центров асимметрии как у пар антиподов, так и у различных групп аналогично построенных стереоизомеров (сахаров, аминокислот и т. д.) для их классификации. Рещение первой задачи — определение пространственного расположения групп у каждого антипода, т. е. определение абсолютной конфигурации долгие годы казалось неразрешимым. Для каждой пары антиподов, например а и б (рис. 1), нужно было решить соответствует ли правовращающему веществу формула т. щ а или формула Ь. Однако произвести такой выбор формулы не удавалось, потому что, кроме знака вращения, а также способности при определенных условиях кристалли- зоваться в противоположных — зер- кальных — формах два антипода Рис. 1. Схемы строения обладают совершенно одинаковыми антиподов а к б физическими свойствами. Р чмкoгo дeнVa " " [c.13]

Определение абсолютной конфигурации d- и ь-виннока-менных кислот и совпадение экспериментальных данных с постулируемыми Э. Фишером конфигурациями одновременно выясняют и абсолютную конфигурацию всех веществ, относительная конфигурация которых уже была установлена. Правильными являются, конечно, и конфигурационные формулы D - и L-глицериновых альдегидов, следовательно, и всех сахаров. [c.17]

Во-первых, многие сахара были изучены в твердом состоянии рентгенографически. Первые исследования этого рода были выполнены Коксом и Джеффри [26], которые показали, что в твердом состоянии молекулы хлоргидрата и бромгидрата глюкозамина имеют конформации, в которых кислород цикла и шестой углеродный атом находятся по одну сторону от плоскости, образуемой углеродными атомами 1,2,4,5. После выяснепия абсолютной конфигурации вокруг пятого углеродного атома в результате работ Бийве [c.167]

Наиболее чистые хиральные фронталин, бревикомин, мультистриатин синтезированы из хиральных соединений, в частности из сахаров [884—886] и из D- и L-винных кислот [551, 887]. Эти синтезы многостадийны, идут с низким общим выходом, предпринимаются для установления абсолютной конфигурации феромонов, и для изучения зависимости биологической активности от хиральности. [c.160]

Сахара с 4, 5, 6 и 7 углеродными атомами называются соответственно тетрозами, пептозами, г.ексозами и гептозами. Их формулы и стереохимические соотношения приведены в приложении к этой главе (стр. 46), Две широко распространенные гексозы -это п-глкжоза и о-фруктоза. Символ о означает, что абсолютная конфигурация при асимметрическом атоме углерода, наиболее отдаленном от альдегидной группы или ке= тогруппы, а именно при С-5 подобна таковой в о глицеральдегиде. Заметим, что глюкоза является альдозой, а фруктоза - кето-зой. [c.25]

Окончательное уточнение координат было закончено на следующий вечер. Не располагая точными рентгеноструктурными данными, мы не были уверены, что избранная нами конфигурация абсолютно правильна. Но это нас не беспокоило, так как мы хотели лишь установить, что хотя бы одна данная двухцепочечная комплементарная спираль стереохимически возможна. Иначе нам могли возразить, что хотя наша идея и изящна, но форма сахаро-фосфатного остова этого не допускает. К счастью, теперь мы знали, что это не так, и отправились обедать, уверяя друг друга, что такая изящная структура просто должна существовать. [c.117]

Нужно иметь в виду, что переходы от низших сахаров к высшим (триоза — тетроза — пентоза — гексоза), действительно могут быть осуществлены с помощью, например, реакции Килиани и экспериментально (см. стр. 21). В свое время Розанов принял чисто условно антипод (ХУШ) за В-глицериновый альдегид и антипод (XIX) за Ь,-изомер, хотя в действительности могло быть как раз наоборот. Проведенные недавно-рентгеноструктурные исследования показали, что предположения Розанова счастливым образом совпали с истинной абсолютной пространственной конфигурацией. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология