Нитросоединения как ингибиторы полимеризации

Ингибиторы полимеризации хиноны, нитросоединения, нитрилы, иод, стабильные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил, нитроксильные радикалы (табл. 52). [c.224]

Нитросоединения. Все нитросоединения являются ингибиторами полимеризации при соответствующих концентрациях и температуре. Исследованы главным образом ароматические нитросоединения. Ингибирующая способность резко возрастает при увеличении числа нитрогрупп в молекуле. [c.171]

Изложенные результаты хорошо иллюстрируют сложный характер ингибированной полимеризации и позволяют разделить на две группы вещества, способные предотвращать радикальную полимеризацию. К первой группе - собственно ингибиторам полимеризации - относятся стабильные свободные радикалы, хиноны, ароматические нитросоединения, окис-ные соли железа и меди, т.е. соединения, быстро реагирующие со свободными радикалами, неспаренный электрон которых локализован на углероде. Вторую группу - антиоксидантов - составляют фенолы и некоторые ароматические амины, быстро взаимодействующие с перекисными радикалами ( 0 , неспаренный электрон которых локализован на кислороде, и предотвращающие полимеризацию только при наличии в мономере растворенного кислорода. [c.23]

Ингибиторами полимеризации многих мономеров являются ароматические нитросоединения. Радикал присоединяется к одному из атомов кислорода нитрогруппы, превращая нитросоединение в малоактивный радикал, который обрывает рост еще одного макрорадикала [c.115]

В качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации применяют соединения различных классов органической химии фенолы, нафтолы и их алкилпроизводные, гидрохинон и его производные, нитросоединения, нитрозосоединения и др. Например, в производстве дивинила при гидрировании бутиленов в дивинил и разделении бутилен-дивинильной фракции в качестве антиполимеризатора применяют древесно-смоляной антиполимеризатор с нитритом натрия. [c.297]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Большинство мономеров сохраняется неизменным только короткое время (от нескольких часов до нескольких суток) даже в атмосфере азота, в темноте и при низкой температуре. Для более длительного хранения мономер необходимо стабилизировать. Эффективными стабилизаторами (ингибиторами) радикальной полимеризации [9] являются хиноны, фенолы, амины, нитросоединения и соединения металлов. Для многих мономеров достаточная стабилизация достигается путем добавления 0,1 — 1% гидрохинона или 4-7 /7вт-бутилпирокатехина. [c.48]

Здесь необходимо кратко рассмотреть действие ингибиторов и замедлителей более подробно этот вопрос обсуждается в гл. 6. Ингибиторы, например некоторые хиноны, являются соединениями, которые, будучи добавлены к мономерам, подавляют образование полимера до тех пор, пока не будет израсходован почти весь ингибитор, после чего скорость реакции достигает своего нормального значения длительность возникающего при этом индукционного периода пропорциональна количеству добавленного ингибитора (рис. 6). Что касается замедлителей (например, ароматических нитросоединений), то они только уменьшают скорость полимеризации (рис. 7). Скорость реакции постепенно возрастает по мере [c.69]

Нитросоединения. Нитро- и нитрозопроизводные ароматических соединений обычно снижают скорость полимеризации, не вызывая индукционных периодов (исключение из этого правила представляет полимеризация винилацетата в присутствии некоторых нитросоединений [136], которые ведут себя как ингибиторы, преимущественно вследствие высокой реакционной способности поливинилацетатного радикала по отношению к этим соединениям). Причиной замедляющего действия нитросоединений, очевидно, является резонансная стабилизация продуктов их соединения с радикалами. Прайс [137] предположил, что в этом случае идет реакция следующего типа [c.281]

Несколько авторов 199-2° исследовали кинетику ингибирования полимеризации стирола нитросоединениями. Предложен механизм ингибирования, включающий присоединение нитросоединений к полимерным радикалам с образованием новых радикалов типа КЫО(ОР) (где К—фрагмент ингибитора, Р — полимерная цепь), часть которых затем распадается, а другая участвует в новых актах обрыва цепи 99. [c.28]

Таким образом, используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель-эффект прй полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель-эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [100]. [c.72]

ПО механизму, рассмотренному ниже. Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингибирующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы (например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно п-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. [c.52]

По определению, реакции передачи цепи не влияют на скорость полимеризации, так как образующиеся при передаче радикалы по активности не отличаются от первичных. В то же время существует достаточно много соединений, которые, участвуя в реакции передачи цепи при радикальной полимеризации, образуют радикалы с заметно меньшей активностью. Добавление таких веществ в реакционную среду замедляет полимеризацию, но не затормаживает ее полностью. (Поэтому в отличие от ингибиторов эти вещества называют замедлителями или слабыми ингибиторами.) Такой эффект дает добавление фенолов, некоторых нитросоединений. [c.83]

Турьян [241] с целью определения метола—ингибитора полимеризации 2-метил-5-винилпиридина — использовал анодную волну метола на фоне 0,05 М ЫЫОз в 70%-м этаноле ( /2 = —0,020 В). Чувствительность определения Ь10 %. Точность не ниже 10% (отн.). Различные нитросоединения, которые также могут быть использованы в качестве ингибиторов (о-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, 3-нитробензол и др.) многократно исследовались полярографически [1 3 180] и могут быть определены количественно. [c.175]

Многие соединения являются ингибиторами цепных реакций. Например, фенолы и ароматические амины тормозят реакции окисления, хиноиы и нитросоединения - радикальную полимеризацию. Тормозящее действие ингибиторов обусловлено обрывом цепей по реакции свободных радикалов с молекулами ингибиторов. Разработаны методы определения относительных констант скоростей ре акции радикалов с молекулами ингибиторов [1, 2, 17]. [c.144]

Замедляющее действие нитросоединений при полимеризации винилмономеров доказано многими работами Л. 62, 63]. Бартлетт и Кварт, использовавшие в качестве ингибитора полимеризации серу, показали,. что сера влияет также и на уменьшение газовыделения масла. [c.137]

Ингибиторами полимеризации обычно служат ароматические нитросоединения, амины и др. вещества, содержащие кислород, серу, йод и азот, но могут быть и другие не1 асыщенные соединения, которые вступают с мономером в совместную полимеризацию, образуя малоактивные радикалы. Указанные ингибиторы находятся в сырье большей частью в виде примесей. При перемешивании эмульсии они диффундируют из мономерной фазы в воду и реагируют с активированными мономерами. Процесс диффузии продолжается до тех пор, пока концентрация их не упадет. [c.53]

Истинными ингибиторами полимеризации являются хпноны (а также ароматические нитросоединения), способные улавливать свободные радикалы с образованием стабильных семихиноидных радикалов. [c.238]

Ингибиторами процесса полимеризации являются вещества, относящиеся к самым различным классам органических и неорганических соединений. В их число входят многоатомные фенолы, особенно гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, ароматические амины, например М-фенил-2-цафтиламин, 4-амино-1-нафтол, ароматические нитросоединения, такие, как тринитробензол, пикриновая кислота, 2,4-динитроани-лин, а также сера, иод, медные, железные и хромовые соли уксусной, салициловой, акриловой и метакриловой кислот. [c.74]

ИНГИБИТОРЫ химические, тормозят хим. р-ции. Особенно эффективны для цепных и каталитич. р-ций специфичны для каждой группы р-ций. Напр., радикальную полимеризацию тормозят хиноны и нитросоединения, р-цию Нз с Оз — углеводороды, газофазное хлорирование — N I3 и Оз- И. вводят в малых кол-вах обычно их конц. в 10 — 10 раз меньше, чем реагентов. [c.219]

Наконец, имеется большое число соединений, оказывающих ингибирующее влияние на полимеризацию. Такими соединениями являются молекулярный кислород, окись азота, фенолы — гидрохинон, грвг-бутилкатехин, некоторые ароматические амины, например Ы-фенил-р-нафтиламин, нитросоединения и ряд серосодержащих соединений. Механизм действия большинства ингибиторов точно не установлен. Ингибитор может реагировать либо с инициирующим радикалом, либо с растущей цепью с образованием продуктов, не способных к дальнейшему присоединению молекул мономера. Стабильные свободные радикалы, как, например, дифенилпикрил-гидразил [c.117]

В заключение этого раздела необходимо остановиться на идеях, развитых в последние годы Тюдёшом [19]. На основании кинетического исследования полимеризации, ингибированной соединениями различных классов (хиноны, нитросоединения, ароматические углеводороды и др.), Тюдёш и сотрудники пришли к выводу, что стехиометрические коэффициенты почти всех ингибиторов заметно меньше величины, следуемой из химических соображений. Стехиометрический коэффициент [х равен отношению числа реакционных цепей, оборвавшихся на ингибиторе, к числу молекул израсходованного ингибитора. В принятых нами обозначениях X = ао- Казалось бы, [х должно равняться двум (или в некоторых [c.159]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

Химизм реакций, приводящих к И. п., не во всех случаях надежно установлен. Наиболее подробно исследовано ингибирующее действие хинонов, многоядерных углеводородов, ароматич. питросоединений и производных бензола (см, табл1щу). Хиноны реагируют с макрорадикалами через атомы кислорода, причем одна молекула хинона обрывает две реакционные цепи и входит в макромолекулу. Многоядерные углеводороды присоединяются к макрорадикалам через наиболее реакционные атомы углерода, напр, в случае антрацена присоединение происходит в мезо-полотении. Нитросоединения реагируют через нитрогруппу. Фенолы, в частности полнфенолы, и ароматич. амины — слабые ингибиторы, в отличие от продуктов их окисления, имеющих хиноидное строение. Ингибиторами являются металлы с переменной валентностью, напр, Fe + в растворимой форме, а также кислород. Из равенства (4) видно, что эффект ингибирования определяется условиями полимеризации. При увеличении скорости инициирования эффект ингибирования понижается, а при повышении темп-ры может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, что больше — или 0,5 IF и ич энергии активации соответственно реакций (I) или (II) и инициирования]. [c.416]

В качестве регуляторов обычно применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, гексахлорэтан), меркаптаны, тиогликолевую кислоту и др. Ингибитором процесса полимеризации являются вещества, относящиеся к самым различным классам органических и неорганических соединений многоатомные фенрлы, особенно гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, ароматические амины, ароматические нитросоединения, а также сера, иод, медные и железные соли уксусной, салициловой, акриловой и метакриловой кислот. Ингибиторы широко применяются для предотвращения полимеризации мономеров при их хранении. [c.316]

В качестве ингибиторов применяются гидрохинон, реже сера, ароматические амины и некоторые нитросоединения. Замедлителями, кроме ряда органических соединений, могут быть металлы (медь, никель). Поэтому выбор материала-для изготовления аппаратуры и тары при хранении или переработке мономера должен производиться с учетом его каталитического или ингибируюш,его действия на мономер. Ингибиторы намеренно добавляются в мономеры перед их транспортировкой и при длительном хранении — во избежание преждевременной полимеризации. [c.46]

При полимеризации винилацетата нитросоединения оказались гораздо более Мективныыи ингибиторами, чем в случае метилметакрилата или стирола. [c.63]

Это указывает на наличие определенной связи между механизмом ингибирующего действия ароматических нитросоединений, аминов и нолифено-лов. Существенное увеличение индукционного периода в присутствии кислорода может являться результатом образования продуктов их окисления (в частности, для тринитробен-зола — пикриновой кислоты), обладающих большей ингибирующей активностью. На примере тринитробензола установлено также, что нитросоединения ингибируют процесс инициированной полимеризации стирола, причем величина пропорциональна концентрации ингибитора. [c.318]

Ингибиторы и регуляторы. Существенное влияние на скорость процесса полимеризации и молекулярный вес получаемого продукта оказывает присутствие минимальных количеств ингибиторо в—веществ, реагирующих со свободными радикалами или активированными звеньями растущей цепи и тем самым прекращающих ее рост (обрыв цепи), и регуляторе в—веществ, замедляющих скорость процесса полимеризации и способствующих снижению молекулярного веса образующегося полимера. Достаточно наличия в реакционной массе 0,1—0,2 % регулятора, чтобы уменьшить скорость процесса полимеризации в десятки раз. Ингибиторами и регуляторами являются фенолы, хиноны, нитросоединения, иод, сера, дисульфиды, некоторые хлорпроизводиые углеводородов (например, СС14). [c.636]

А. умеренно растворяется в воде, образует с ней а (оотроппую смесь, т. кип. 70,5—70,7°, содержащую 87,5% А. смешивается с большинством органич. растворителей. При хранении и обращении с А. надо учитывать его неустойчивость в присутствии перекисей, воспламеняемость и токсичность. Для предотвращения полимеризации А. хранят при низкой температуре и применяют ингибиторы (гидрохинон, хи-поп нек-рыо ароматич. нитросоединения). [c.45]