Хиноны как ингибиторы полимеризации

Для ингибирования процесса полимеризации стирола при ректификации в отечественной промышленности в настоящее время успешно применяются ингибиторы на основе диоксима /г-хинона [16, 17]. Их применение позволило повысить качество стирола, уменьшить выход смолы и увеличить производительность оборудования. Неудачные попытки внедрения серы, широко применяемой за рубежом, видимо связаны с тем, что сера плохо ингибирует полимеризацию дивинилбензола, образующегося из-за наличия в этилбензоле диэтилбензола. Кроме того, возможно попадание в стирол-ректификат летучих сернистых соединений, образующихся при взаимодействии серы со стиролом. Наличие серы в стироле недопустимо в концентрации выше 0,001%, так как это приводит к ухудшению свойств полистирола. Применение ингибиторов на основе диоксима п-хинона позволяет использовать для ректификации стирола неразрезные многотарельчатые колонны и перерабатывать кубовые остатки для получения лаков, плитки для пола и т. п., что невозможно в случае ингибирования серой. [c.736]

Ингибиторы полимеризации хиноны, нитросоединения, нитрилы, иод, стабильные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил, нитроксильные радикалы (табл. 52). [c.224]

Хиноны как ингибиторы полимеризации изучены наиболее подробно. Введение я-бензохинона приводит к периоду индукции, длительность которого прямо пропорциональна концентрации ингибитора. Тормозящее действие хинонов обусловлено реакциями, главными из которых являются следующие [c.365]

Ингибиторы полимеризации замедляют или останавливают полимеризацию, взаимодействуя с радикалами инициатора или растущей цепи. Свойствами ингибиторов обладают различные соединения — хиноны, гидрохиноны, ароматические нитропроизводные, ароматические амины и др. В тех случаях, когда ингибитор является донором водорода (здесь сокращенно обозначено 1пН), для осуществления ингибирования необходимо, чтобы стабильность радикала (1п ), образующегося при передаче водорода, была достаточно велика высокая стабильность делает невозможным его присоединение к мономеру. Если присоединение происходит и при этом начинается рост новой цепи, то вместо ингибирования будет происходить передача цепи. В идеальном случае ингибирование должно заканчиваться рекомбинацией радикалов 1п- друг с другом или с радикалами инициатора, приводящей к образованию инертных продуктов. [c.518]

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-л-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия. [c.336]

Наиболее важным свойством мономеров этой группы является способность к полимеризации и сополимеризации. Они легко полимеризуются под действием тепла, химических радикальных инициаторов и ионизирующих излучений. Ингибиторами полимеризации являются хиноны, фенолы, аммиак, некоторые амины, медь и ее соли и другие соединения. Все мономеры этой группы легко сополимеризуются с большинством виниловых соединений образующиеся при этом сополимеры способны самоотверждаться или отверждаться при взаимодействии с функциональными группами других пленкообразующих. [c.90]

С другой стороны, хлоранил, который является эффективным ингибитором винилацетата, сополимеризуется, по-видимому, со стиролом, хотя и с явным замедленней общей скорости полимеризации. Противоположные результаты получены при ингибировании хиноном термической полимеризации стирола. В этом случае как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, однако они расходуются с очень большой скоростью. [c.13]

Изложенные результаты хорошо иллюстрируют сложный характер ингибированной полимеризации и позволяют разделить на две группы вещества, способные предотвращать радикальную полимеризацию. К первой группе - собственно ингибиторам полимеризации - относятся стабильные свободные радикалы, хиноны, ароматические нитросоединения, окис-ные соли железа и меди, т.е. соединения, быстро реагирующие со свободными радикалами, неспаренный электрон которых локализован на углероде. Вторую группу - антиоксидантов - составляют фенолы и некоторые ароматические амины, быстро взаимодействующие с перекисными радикалами ( 0 , неспаренный электрон которых локализован на кислороде, и предотвращающие полимеризацию только при наличии в мономере растворенного кислорода. [c.23]

Интересно, что гидрохинон производит стабилизирующее действие на стирол только в присутствии кислорода при этом образуется хинон, который и является ингибитором полимеризации стирола. Так как в присутствии хинона получаются полимеры с меньшим молекулярным весом, то следует полагать, что водород, выделяющийся при превращении гидрохинона в хинон, насыщает связи активированных молекул, а это должно способствовать обрыву цепей. [c.206]

Наиболее эффективными ингибиторами полимеризации стирола являются диоксим п-хинона (ДОХ) и его смесь (1 1) с гидрохиноном. В литературе имеются указания на способность ДОХ восстанавливаться на ртутном капельном электроде до парафенилендиамина в ацетатном буфере (pH 4,5). [c.199]

Ингибиторами процессов полимеризации служат вещества, способные захватывать свободные радикалы. Для этих целей используют серу, фенолы, хинон, тан-нин, соли меди и др. [c.142]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Поскольку при блочной полимеризации выделяется тепло, то может стать необходимым регулирование реакции охлаждением. Скорость реакции можно регулировать как добавлением катализатора, так и ингибитора. Для этой цепи может быть использован таннин [74]. Если в качестве стабилизатора присутствует гидрохинон, то во время полимеризации он окисляется органическими перекисями в хинон со скоростью, пропорциональной концентрации катализатора [32]. [c.146]

Большинство мономеров сохраняется неизменным только короткое время (от нескольких часов до нескольких суток) даже в атмосфере азота, в темноте и при низкой температуре. Для более длительного хранения мономер необходимо стабилизировать. Эффективными стабилизаторами (ингибиторами) радикальной полимеризации [9] являются хиноны, фенолы, амины, нитросоединения и соединения металлов. Для многих мономеров достаточная стабилизация достигается путем добавления 0,1 — 1% гидрохинона или 4-7 /7вт-бутилпирокатехина. [c.48]

В присутствии кислорода воздуха, гидрохинона, хинонов реакция полимеризации стирола замедляется. Ингибиторами реакции полимеризации являются также тринитробензол, сера, иод, пирогаллол, крезолы, пикриновая кислота, диоксибензохинон. [c.360]

Брайтенбах и сотр. [35, 36] количественно исследовали связь между строением хинонов и их ингибирующим действием при полимеризации стирола. Они обратили внимание на возрастание реакционности хинонов как ингибиторов полимеризации при увеличении их нормального окис-лительно-восстановительного потенциала. [c.236]

В другой работе этих авторов [38] было показано, что полигалоген-хиноны образуют со стиролом комплексы с переносом заряда, которые и являются ингибиторами полимеризации. Очевидно, в этом случае нельзя ожидать простой зависимости между константой ингибирования, и Рок-Для всех хинонов энергия активации взаимодействия с полистирольным радикалом очень мала (в некоторых случаях близка к нулю), но очень мал также и предэкспонент. Это дало основание высказать мнение о неадиабатическом пути этих реакций [39]. [c.237]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Общим свойством, а также обычным методом определения свободнорадикальных цепных реакций является их ингибирование сравнительно небольшими количествами некоторых веществ. Низкие давления и высокие температуры, при которых проводится деполимеризация, заставляют применять в качестве ингибиторов только нелетучие соединения. Низкомолеку-./1ярпые хиноны и другие вещества, применяемые обычно в качестве ингибиторов полимеризации, быстро улетучиваются из зоны реакции. Установлено, что низкой летучестью в сочетании со строением, необходимым для ингибирования, обладают некоторые стабильные при высоких температурах антра-хиноновые красители в частности, показано, что 1,4-диаминоантрахинон [c.30]

М. к. синтезируют в присутствии ингибиторов полимеризации (хинонов). В лаборатории ее получают нагреванием а -бромизомасляиой к-ты с избытком (4 1) 25%-ного водного р-ра щелочи (выход 75% от теоретич.) или окислением изоиропенилметилкетона щелочным р-ром гинохлорита патрпя (выход 41% от теоретич.). Чистую, практически безводную М. к. можно получить гидролизом метил- илп бутил метакрилата. В пром-стп М. к. и ее эфиры получают пз ацетона (1), а также нагреванием со щелочью продукта конденсации хлороформа с ацетоном (2) [c.93]

Б работах [70, 70а-74] в качестве ингибиторов полимеризации стирола изучались хинон, пирогаллол, ТБК, тимол, нитробензол и его производные, алкилфторфенолы и др. [c.30]

Бензохинон, хотя и активнее в два раза по отношению к метилме-такрилат у, чем к метилакрилат , все ке гораздо менее активен, чем для стирола и винилацетата.Существует мнение, что хиноны либо вообще не ингибируют полимеризацию, в частности, акриловой кислоты [ББ , либо они значительно слабее других ингибиторов [Б4 . Влияние белзо-хинона на полимеризацию метилметакрилата показано на рис. 9. [c.57]

На рис. 2.15 приведена диаграм.ма ДТА для ОУМ-1 с разным количеством введенного при синтезе олигомера хинонного ингибитора, а также диаграмма исходного ингибитора и олигомера. Видно, что в присутствии ингибитора температура полимеризации олигомера значительно возрастает. При этом изменяется также и характер диаграммы. Если для исходного олигомера характерна дублетная форма пика плавления, то в присутствии небольших количеств ингибитора обнаруживается один пик плавления кристаллов. Из этих данных следует, что кристаллы ингибитора оказывают влияние на процесс кристаллизации олигомеров, способствуя формированию более однородных по уровню надмолекулярной организации кристаллов. Значительные изменения обнаруживаются и в области температурного интервала, соответствующего протеканию полимеризации системы. Если для неинтиби-рованных олигомеров наблюдается резкий переход от плавления кристаллов к полимеризации системы, то у ингибированных олигомеров температура полимеризации значительно превышает температуру плавле- [c.64]

Функции стабилизаторов, или ингибиторов полимеризации, впервые изучали Мурё и его школа [324—327] и после него целый ряд других исследователей [328—330]. Согласно современным представлениям, ингибиторами называют соединения, способные быстро реагировать со свободными радикалами, которые тем самым выводятся из среды и не могут уже вызывать неполярные превращения, в рассматриваемом случае — полимеризацию. Типичными ингибиторами являются хиноны или вообще соединения, в молекуле которых может легко образовываться хиноидная структура. Хинон дезактивирует свободные радикалы либо переводит их в новые устой- [c.66]

Наконец, мы можем отметить, что, хотя гидрохинон неэффективен как ингибитор полимеризации стирола [163] или метилметакрилата [166] в отсутствие воздуха, в его присутствии (особенно в щелочных водных растворах, как, например, прн эмульсионной полимеризации) ои окисляется до хипопа, а также до семихинонов, которые являются, по-видимому, даже более эффективными ингибиторами . Реакцш бутадиена в таких системах изучены Карашем, который нашел, что основными продуктами являются С-алкилированные гидрохиноны и хиноны [167[. [c.134]

Рис. 88. Кинетические кривые образования полистирола при инициированной азоизобутиронитрилом полимеризации стирола при 60°С в присутствии ингибитора п-хинона при отношении концентраций ингибитора и инициатора /—0 2—0,15 5—0,25 4—0,50 (по данным Б. А. Долгоплоска, Г. А. Парфеновой)

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

Путем взаимоде 1ствия радикалов с ингибитором, которым могут быть а) малоактивные свободные радикалы, не инициирующие полимеризацию, но способные рекомбинировать (или диспро-порционировать) с растущим радикалом б) молекулы, которые, взаимодействуя, насыщают свободные валентности радикалов, а сами превращаются в малоактивные радикалы. Так действуют многие хиноны (бензохинон), ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, соединения металлов переменной степени окисления (соли Ре +, u + и др.). Здесь ингибирование сводится к передаче электрона [c.387]

ИНГИБИТОРЫ химические, тормозят хим. р-ции. Особенно эффективны для цепных и каталитич. р-ций специфичны для каждой группы р-ций. Напр., радикальную полимеризацию тормозят хиноны и нитросоединения, р-цию Нз с Оз — углеводороды, газофазное хлорирование — N I3 и Оз- И. вводят в малых кол-вах обычно их конц. в 10 — 10 раз меньше, чем реагентов. [c.219]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Для замедлеюю или предотвращения изменений вследствие полимеризации применяют следующие ингибиторы гидрохинон, хинон, антрацен, пиридин, метиланилин, пирогаллол, В-нафтил- [c.15]

Для подавления или торможения радикальной полимеризации могут быть использованы ингибиторы (хиноны, гидрохинон и другие диоксибензолы, ароматические нитросоедииеиия, сера и др.). [c.295]

Для предотвращения рекомбинации первичных продуктов деструкции органических веществ углей и снижения образования высокомолекулярных соединений при гидрогенизации углей в реакционную смесь вводят ингибиторы реакций радикальной полимеризации Такими добавками являются соединения различных классов ароматические, хиноны, амины, гетероциклические, а также металле- и кремнийорганические. Из последних наиболее эффективно действие октаметилцик-лотетрасилоксана (8Ю)4(СНз)8. При использовании их в качестве иш ибиторов выход жидких продуктов возрастает на 18-20 % с 74 до 94 %. [c.496]