Сера, скорость полимеризации

Ускорители полимеризации каучуков. Наиболее важ-1 ная область применения меркаптанов — промышленность синтетических каучуков. Меркаптаны хорошо регулируют эмульсионную полимеризацию при получении кау- чуков и одновременно служат ускорителями этого про- цесса. Вырабатываемый из тетрамера пропилена и серо-водорода т/)ет г-додецилмеркантан [14] при 5° С на 30% и при 50° С на 20% увеличивает скорость полимеризации в процессе получения бутадиен-стирольного, каучука. Весьма эффективными ускорителями вулканизации каучуков оказались N-зaмeщeнныe р-меркаптоэтил-амины [8].. [c.53]

Примеси, сопутствующие мономеру, растворителю и катализатору, можно разделить на три группы 1) инертные вещества, не оказывающие заметного влияния на ход полимеризационного процесса, например до 10% (масс) пропилена в мономере, до 1,5% (масс) диоксида серы - от ВРз, которые приводят лишь к некоторому замедлению процесса) 2) ингибиторы полимеризации, в присутствии которых снижаются скорость полимеризации изобутилена и молекулярная масса ПИБ (диеновые углеводороды, аммиак, кислородсодержащие соединения, не имеющие подвижных атомов водорода и др. 3) сокатализаторы, которые в небольших количествах ускоряют полимеризацию изобутилена, повышают молекулярную массу образующихся полимерных продуктов, а в больших количествах оказывают, как правило, отрицательное влияние на процесс (спирты, меркаптаны, органические кислоты, вода и т.п.) [c.294]

Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

Сера оказывает сильное ингибирующее действие на радикальную полимеризацию ОЭА — в ее присутствии скорость полимеризации снижается в 6 раз. Действие серы как ингибитора радикальных процессов в случае привитой полимеризации ОЭА в каучуках проявляется в снижении скорости и степени конверсии олигомеров и ухудшении физико-механических свойств модифицированных резин [72], что делает нецелесообразным применение ее в сочетании с ОЭА. [c.37]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Сополимеризация. Как правило, мономеры, содержащие серу, замедляют скорость полимеризации стирола или даже ингибируют полимеризацию (при высоких концентрациях) Имеется очень [c.302]

Требования к чистоте пропилена для производства полипропилена очень высокие объемное содержание пропилена не менее 99,9%, содержание примесей (в массовых частях на 1 млн. массовых частей пропилена) не более этилена 10, окиси углерода 5, двуокиси углерода 10, кислорода 1, водорода 10, ацетилена 1,воды 10, а также серы (суммарно) не более 1 мг/м , сероводорода не более 0,1 мг/м . Примеси резко снижают скорость полимеризации и способствуют прохождению побочных реакций. [c.37]

Проведена твердофазная полимеризация серии N-замещенных трет-алкил-акриламидов (20 образцов) и метакриламидов (2 образца). Опыты по влиянию кислорода показывают его различную роль по сенсибилизации или ингибированию в отношении отдельных мономеров. Некоторые из испытанных производных имеют более высокую скорость полимеризации по сравнению к акрилами-дом [101]. [c.158]

Введение веществ, окисляющихся персульфатом, значительно повышает скорость полимеризации. Хорошими восстановителями являются соли кислородных кислот серы, например бисульфит или тиосульфат натрия, которые успешно используются при промышленном производстве полиакрилонитрила. [c.62]

В этом случае влияние атома галогена сказывается как на первом этапе реакции полимеризации (образование ненасыщенного полимера), так и на втором — при вулканизации образовавшегося ненасыщенного полимера. Скорость полимеризации фторопрена или хлоропрена в 700 раз превышает скорость полимеризации изопрена, а процесс их вулканизации может протекать без участия серы с достаточно высокой скоростью даже при обычной температуре. Только введением ингибиторов можно затормозить этот процесс и на некоторое время сохранить полимер в виде непредельного соединения с линейными макромолекулами. [c.309]

При полимеризации стирола в жидкой двуокиси серы в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты предполагается, что перед инициированием полимеризации образуется комплекс, включающий 2 моля стирола и 1 моль двуокиси серы. Скорость полимеризации fep = onst[/]o ([MJ + /j S02)o [/], [Л1]—концентрация инициатора и мономера. Полная энергия активации полимеризации составляет 14,7 ккал1моль [c.40]

Полимеризацию стирола ускоряют такие катализаторы, как например безводные галоидные металлы, фторобораты арилдиазония и мн. др. Krakau наблюдал, что скорость полимеризации стирола понижается в присутствии малых количеств элементарных брома, иода и серы. Pummerer и Kehlen подвергая стирол действию видимых и ультрафиолетовых лучей в присутствии небольших количеств альдегида или кетона, вызывали его полимеризацию. [c.671]

Реакция взаимодействин алкенов с серной кислотой сопровождается побочными процессами - образованием диалкилсульфатов и их полимеризацией- С увеличением концентрации серной кислоты уменьшается доля превращенных в дналкилсульфаты алкенов и увеличивается выход кислых алкилсульфатов. Однако при концентрации кислоты выше 9Ь% увеличивается скорость полимеризации, наблюдается потемнение реакционной массы и выделение диоксида серы. Оптимальное мольное соотношение серной кислоты и алкенов составляет 1,2 (1,5 - 2,0). [c.71]

Скорость гелеобразования. Вот уже в течение многих лет изучается продолжительность времени, требующегося для превращения в гель определенного типа золя кремневой кислоты, который приготовлялся из кислоты и силиката. Принимается, что время гелеобразования обратно пропорционально скорости полимеризации или скорости формирования геля. В серии статей Хард и соавторы [216а] сообщили фактически обо всех факторах, оказывающих влияние на время гелеобразования золей кремневой кислоты, приготовляемых из кислоты и силиката натрия с отношением 5102 Ма20 3,3 1. Необходимо также сослаться на исследование Сена и Гоша [2166], которые, применяя разные кислоты, вывели уравнения, связывающие время гелеобразования с pH, концентрацией и температурой. Как сообщалось в гл. 3, время гелеобразования достигает максимума при значении pH 2. В области pH 3—о время гелеобразования изменяется в прямой зависимости от концентрации ионов Н+ (или в обратной зависимости от концентрации ионов ОН-). В интервале pH 4—9, как показано на рис. 5.16, минимум продолжительности времени гелеобразования наблюдается вблизи области нейтральности. Эти данные основаны главным образом на результатах Меррилла и Спенсера [217]. Ниже будет отмечено, что концентрация ионов натрия, пропорциональная концентрации кремнезема, обеспечивает наиболее быструю скорость процесса гелеобразования при pH 7—8, тогда как в отсутствие солей коллоидный кремнезем превращается в гель наиболее быстро при pH 5—6 (см. гл. 4). Различные кислоты вызывают наибольшую скорость гелеобразования при немного различающихся значениях pH. [c.702]

Термическая полимеризация — наиболее часто применяемый способ обработки высыхающих и полувысыхающих М. р., в результате к-рого уменьшается их ненасыщенность и возрастает вязкость и плотность. Процесс проводят в отсутствие кислорода при 280—300 °С (тунговое масло нагревают до 200— 230 °С). Скорость полимеризации повышается с увеличением ненасыщенности М. р. и содержания в них к-т с соиряженными двойными связями. Катализаторы реакции — сера, двуокись серы, трехфтористый бор, соли никеля, кобальта, железа, металлич. никель, антрахинон. Жирные к-ты взаимодействуют при полимеризации по реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез). [c.71]

В случае 1 повышение положительного заряда достигается оттяжкой аниопа, в случае 2 — оттяжкой электрона. Обратное действие оказывают электронодонорные органич. соедииения, содержащие атомы кислорода, серы или азота. Комплексуясь с я-кротилникельхло-ридом, они приводят к уменьшению скорости полимеризации и к увеличению количества транс-звеньев. В водной среде пек-рые из рассматриваемых систем ведут к образованию кристал,1гич. т/)акс-полибутадиена. 11 ри- [c.355]

Одним из методов регулирования скорости полимеризации при проявлении гель-эффекта служит метод фотоингибиротния [55, с. 85], заключающийся в генерировании ингибитора под действием света. На рис. 3.4 приведена кинетическая кривая полимеризации метилметакрилата в/присутствии серы при периодическом облучении. Варьируя частоту включения и выключения источника света на стадии гель-эффекта, можно проводить процесс с более равномерной скоростью, нежели в отсутствие ингибитора. [c.73]

Наиболее простой путь идентификации живущей сястемы — добавление свежей порции мономера после того, как реакция прекратилась. Если полимеризация продолжается практически с той же скоростью, что и вначале (при условии, разумеется, что создала первоначальная концентрация мономера), и молекулярный вес полимера возрастает пропорционально добавке мономера, то система явно относится к типу живущих . Однако нужно иметь в виду, что в системе могут произойти физические изменения увеличение вязкости, изменение полярности среды и др., которые могут повлиять на скорость процесса полимеризации. Тогда необходимо серией специальных опытов показать, что несовпадение (изменение) скорости полимеризации связано с вполне определенными причинами. [c.216]

Сера (регулятор процесса полимеризации). ... 0,6 Едкий натр (прибавляемый для омыления канифоли и создания щелочности эмульсии, необходи- юй для требуемой скорости полимеризации). . 0,8 Обессоленная вода (дисперсионная среда). ... 150 [c.342]

Сера (регулятор процесса полимеризации). . . Едкий натр (прибавляемый для омыления канифо ли и создания щелочности эмульсии, необходи мой для требуемой скорости полимеризации). Обессоленная вода (дисперсионная среда). . . [c.397]

В нескольких работах этим путем было показано, что молекулы инициатора, или их части, входят в полимер и в нем остаются химически связанными. Например, при эмульсионной полимеризации стирола С8Н5СН=СНг в присутствии персульфата калия, меченного радиоактивной серой, по активности полимера было найдено, что он содержит 0,02% связанной серы. Если полимеризация ведется в присутствии перекиси т-бромбен-зоила, меченной радиоактивным бромом, то в цепь внедряется более двух атомов брома на каждую молекулу полимера, причем было установлено, что этот бром не адсорбирован, а входит в цепь химически связанным. При сополимеризации стирола, метилметакрилата СН2=С(СНз)—СООСНз, винилацетата СНз = СНОСОСН3 и др. с ге-бутил-меркаптаном С4Нд-8Н, содержащим радиоактивную серу, был доказан механизм переноса цепей и дан способ измерения скорости этого переноса из радиоактивности сополимера. [c.271]

Подобная же серия экспериментов была ироседеиа со стиролом. Скорости полимеризации ие измерялись, но было цапдеио, что молекулярные веса также возрастают с возрастанием диэлектрической постоянной среды. [c.161]

Введение электронодонорных веществ, содержащих атомы серы, кислорода, азота, снижает скорость полимеризации пропилена иа катализаторе Т1С1з—А1(С2Н5)з. Влияпис примеси зависит от того, к какому компоненту катализатора она добавляется. По понижению скорости нолимеризации оценены константы равновесия сорбции доноров на поверхности катализатора. [c.515]

Правда, полимеры, содержащие группы —8—5— или, соответственно, —О—О—, могут прп определенных температурных условиях распадаться с гомолитическим разрывом перекнснон или дисульфидной связи, образуя радикалы, способные к полиме )пзации. Вследствие об- словленного таким об-разом повьппепия скорости полимеризации может произойти компенсация или даже перекомпенсация замедляющего действия [77, 78]. В случае серы к этому еще добавляется и то, что цепп высших полисульфидов легко вступают в реакции передачи, приводящие к образованию новых малоактивных радикалов [73], например [c.223]

Была предпринята попытка полимеризации в гептане метил-, этил- и н-бу-тилвинилсульфидов под действием заранее приготовленного каталитического комплекса триизобутилалюминия с четыреххлористым титаном [9] при отношениях А1/Т1, равных 1 и 2. При введении катализатора в раствор мономера при комнатной температуре получались оранжево-желтые или серые осадки. Из полимеризующейся системы метанолом осаждались вязкие жидкости с характеристической вязкостью 0,2—0,3 дл г. При понижении температуры полимеризации до 0° или ниже скорость полимеризации падала без существенного изменения в характеристической вязкости образующихся полимеров. [c.405]

Одним из методов регулирования гель-эффекта служит метод фотоингибирования [209—212], заключающийся в генерировании ингибитора под действием света. Типичными фотоингибиторами являются конденсированные ароматические углеводороды, алкил-нитриты, каптакс, сера и другие соединения. В отсутствие облучения скорость химически инициированной полимеризации при введении в систему этих веществ практически равна или немного ниже скорости ингибированной реакции. Однако при облучении системы светом ингибирующее действие этих соединений резко усиливается, снижая скорость полимеризации. На рис. 7 в качестве примера представлены кинетические кривые полимеризации метилметакрилата в присутствии бутилнитрита. Как видно из рисунка, бутилнитрит не влияет на скорость химически инициированного процесса, но при облучении светом проявляет заметную активность, сглаживая ускорение. Периодически включая и выключая в период ускорения процесса источник света, можно регулировать скорость полимеризации, а следовательно, температуру полимерно-мономерной массы. На рис. 8 приведена кинетическая кривая полимеризации метилметакрилата в присутствии серы при периодическом облучении. Варьируя частоту включения и выключения источника света на стадии гель-эффекта, можно проводить процесс практически со значительно более равномерной скоростью, нежели в отсутствие ингибитора. [c.85]

В последние годы разработан прямой метод определения скорости инициирования на различных глубинах превращения [45]. Этот метод основан на фотохимическом генерировании ингибитора. Возможность фотохимического генерирования ингибиторов была продемонстрирована при исследовании радикальной полимеризации метилметакрилата в нрисутствии серы и алкилнитритов [45, 46]. Ингибирующее действие этих соединений проявляется или резко усиливается при облучении системы светом. Если проводить химически инициированную полимеризацию в присутствии фотоингибитора, то в момент включения света скорость реакции резко падает и постепенно увеличивается после прекращения облучения. Для достижения скорости полимеризации, равной скорости до облучения, необходим промежуток времени тем больший, чем больше период облучения (рис. 41). [c.191]