Малеиновый ангидрид конденсация с диенами

Этиленовые связи хинона, не участвующие в образовании связей ароматического ядра, по реакционной способности сравнимы с этиленовой связью в малеиновом ангидриде. Конденсация бензохинона с изопреном иллюстрирует общую схему реакции хинонов с диенами [c.596]

По реакции Дильса-Альдера путем конденсации сопряженных диенов с малеиновым ангидридом, непредельными кислотами или их нитрилами, например [c.315]

Диеновый синтез антрацена с малеиновым ангидридом используется для получения чистого антрацена при возгонке очищенный аддукт превращается в антрацен и малеиновый ангидрид. Аналогичным путем можно получить и чистый бутадиен-1,3. Было найдено, что обратима также реакция конденсации диенов с сернистым ангидридом (стр. 600). Так, пиролиз аддукта сернистого ангидрида с изопреном приводит к исходным соединениям [c.604]

Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166, 254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, которые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми углеводородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопентадиен реагирует с п-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом, но уже с п-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присутствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переходных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными. Даже если понятие диеновый синтез ограничить только теми конденсациями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции (принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о механизме еще нельзя считать вполне изученным. [c.62]

Следует, однако, заметить, что конформация моноциклических диенов, содержащих сопряженную систему двойных связей, во многом зависит от величины цикла. Брауде [123], исследуя УФ-спектры различных циклических диенов, пришел к выводу, что молекулы диенов небольших циклов (Сб — С ) являются планарными или почти планарными. В таких диенах двойные связи занимают цисоидное или близкое к нему положение. Эти диены — циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, циклогептадиен-1,3 — вступают в диеновый синтез по общей схеме диенового синтеза, однако с увеличением цикла увеличивается отклонение двойных связей от положения копланарности, и это заметно сказывается на скоростях их реакции с диенофилами. Так, циклогексадиен вступает в конденсацию лишь несколько медленнее, чем циклопентадиен, но у циклогептадиена скорость реакции уже снижена весьма заметно даже с малеиновым ангидридом этот диен реагирует лишь при значительном нагревании (кипячении в ксилоле) [124]. [c.16]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина [c.87]

Наибольшие выходы (до 97%) при построении кольца С по рассматриваемой схеме получаются при конденсации диенов с циклическим аналогом малеинового ангидрида — ангидридом [c.31]

Для количественного определения алкадиенов в нефтепродуктах используется реакция конденсации диенов с малеиновым ангидридом [c.252]

Малеиновый ангидрид, кристаллы с резким запахом (т. пл. 60°, т. кип. 196°), получается описанным выше способом каталитического окисления бензола или фурфурола воздухом. Малеиновый ангидрид в лаборатории применяется главным образом в реакциях конденсации с диенами. В промышленности он используется в большом количестве в производстве пластических масс (алкидных смол). Из малеинового ангидрида приготовляют также ценные смачивающие и диспергирующие агенты. [c.756]

Цис-присоединение диена к диенофилу доказывают и конденсации других геометрических изомеров диенов. Так, транс-цис-1-фенил-4-метилбу-тадиен-1,3 образует с малеиновым ангидридом аддукт (XIV), у которого одна метильная группа занимает транс-положение ко всем остальным заместителям в цикле [201]. Приведенные примеры доказывают, что присоединение диена к диенофилу всякий раз происходит только как цис-присоединение, с одной стороны плоскости цисоидной конформации диенов, а взаимное положение 1,4-заместителей диена в аддукте зависит от геометрической изомерии диена. [c.40]

Таким образом, эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе (IVa) может соответствовать как аккумуляции ненасыщенности обоих веществ, так и созданию некоторого поля наибольшей плотности я-электронов диена с неподеленными электронами диенофила в каждом случае создается поле наибольшей плотности электронов, что практически и следует иметь в виду под аккумуляцией ненасыщенности . Образование промежуточных ориентированных комплексов в диеновом синтезе к настоящему времени доказано изучением УФ-спектров в реакциях циклопентадиена, пиперилена, изопрена и других диенов с п-бензохиноном, а-нафто-хиноном и малеиновым ангидридом [343, 344], а также кинетически в конденсациях антрацена с малеиновым ангидридом [345]. [c.42]

Алифатические диены конденсируются с диенофилами в своей цисоидной конформации, поэтому и стерический ход образования аддуктов у них такой же, как у циклических диенов. Циклические диены, например циклогексадиен-1,3 и др., по положению группировки, замыкающей диеновый цикл, являются цис-цис-изомерами, и при конденсации с малеиновым ангидридом они образуют аддукты с транс-расположением ангидридного цикла и эндо-мостика, — так называемые эндо-изомеры, например (IX) [77, 80, 166, 316 . Аналогично этому и алифатические диены образуют стереоизомеры в соответствии со своей геометрической изомерией [80]. Так, цис-изомеры, если только они способны к этой конденсации, образуют эндо-ориентированный комплекс (схема XIV), стабилизация которого дает аддукт с транс-положением заместителей диена и диенофила (XV). Но у алифатических диенов цис-изомеры образуют цисоидную конформацию весьма трудно, и только простейшие из них дают транс-аддукты по этой схеме. [c.43]

Схему радикальной или бирадикальной реакции термической димеризации диенов впервые выдвинул С. В. Лебедев [10] в 1913 г., предположив, что она протекает через образование промежуточного динамического изомера или так называемого парного комплекса . В ряде случаев диеновые конденсации истолковывались как соединения компонентов, протекающие через парциальные валентности Тиле [26, 27], или — как скрыто радикальные [64, 166]. Бирадикальный механизм придавался также диеновым конденсациям антраценовых углеводородов с малеиновым ангидридом [492, 505] и димеризации а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений [506]. [c.67]

Аналогично с различными диенофилами реагирует и дегидроизодицикло-пентадиен (LV), полученный из спирта (LVI). С малеиновым ангидридом этот диен образует аддукт (LVII) с выходом 70—80%. При частичном гидрировании аддукт гладко превращается в описанный выше аддукт изоди-циклопентадиена (L), а при конденсации с фенилазидом он дает гидротриазол [c.301]

Диеновый характер изобензофуранов еще раз подчеркивается той легкостью, с которой эти вещества вступают в реакции присоединения, столь характерные для сопряженных диенов. Указанные реакции используются в целях получения важных промежуточных продуктов для органического синтеза. Так, Вейсс и его сотрудники [27] осуществили конденсацию 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной кислоты, инденом, малеиновым ангидридом и акролеином, а также конденсацию 1,3-ди-а-нафтилизобензо-фурана с малеиновым ангидридом. Реакцию 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом и я-бензохиноном изучил Барнетт [28], а конденсацию того же изобензофурана с я-бензохиноном и а-нафтохиноном —Дю-фресс [29, 30]. [c.62]

Из последующего исследования Alder a и его сотрудников выяснилось, что эти продукты реакции малеинового ангидрида с конъюгированными диенами могут претерпевать дальнейшую конденсацию с теми же или другими конъюгированными диенам и, образуя еще более сложные молекулы, содержащие одну двойную связь. Эта кумулятивная конденсация, аналогичная постепенной полимеризации цикло-пентадиеня, может быть иллюстрирована примером соединения бутадиена при 140—150° под давлением в присутствии бензола в качестве растворителя с 3,6-эняо-метилентетрагидрофталевым ангидридом. Последний продукт получен [c.713]

Конденсация с малеиновым ангидридом представляе . собой вполне удовлетворительный метод для идентификации многих конъюгированных диолефинов в смесях. Этой реакцией пользовались Bir h и S ott для идентификации конъюгированных диенов бутадиена, изопрена, пиперилена и циклопентадиена в шзших фракциях газолинов парофазного крекинга. К сожалению, приложимость реакции в качестве метода ко.личественного определения повидимолту огра- [c.722]

Если диен или диенофил не симметричны относительно плоскости, проходящей через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В), может проявиться третья особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе— присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого служит конденсация бицикло-(4,2,0)-октатриена с малеиновым ангидридом [c.15]

В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной о-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. Стерическая конформация образующегося комплекса определяется взаимным притяжением не связанных между собой атомов за счет вторичных сил (электростатических, электродинамических и др.), что показано пунктиром в схеме димеризации акролеина (XXIX) и конденсации пиперилена с малеиновым ангидридом (ХХХ). На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. После образования сг-связи при а, с (XXXI) реакция продолжается до ее завершения, и в результате легко образуется вторая 0-связь при Ь, е (XXXII) [c.72]

При диеновых конденсациях циклонов в качестве вторичных продуктов превращения могут образовываться и новые аддукты, возникающие в результате взаимодействия получающихся при декарбонилировании производных дигидробензола с молекулой диенофила. Если отщепление окиси углерода происходит в присутствии избытка диенофила, то дигидропроизводное (VI) может вступить с ним в реакцию в качестве диена, образуя при этом новый аддукт. Так, при конденсации 3,4-дифенилциклопентадиенона (IX R = Н), 2-алкил-3,4-дифенилциклопентадиенонов (IX Н = алкил) или других циклонов с малеиновым ангидридом в результате отщепления окиси углерода образующееся дигидропроизводное (X) реагирует далее как диен, присоединяя новую молекулу ангидрида, давая бис-ангидрид типа (XI) [422-425] [c.323]

Для диенов, у которых Х = Н, а Н = СНз или Х = ОСНз, а К = Н или СНз. конденсация с малеиновым ангидридом приводила только к смолообразным продуктам. Однако при аналогичной реакции соединения с Х = К = Н удалось с выходом 25% получить ожидаемый аддукт. Тем не менее попытки циклизации последного в соединение, содержащее систему колец А, В и С стероидов, были безуспешны [c.51]

Возможность протекания реакции по такой схеме непрямого заместительного присоединения необходимо учитывать при проведении диеновых конденсаций с участием несопряженных диенов. Например, при взаимодействии пентадиена-1,4 с малеиновым ангидридом в первую очередь образуется продукт (XXXV), в котором уже имеется сопряженная диеновая система, способная далее реагировать по схеме диенового синтеза, давая аддукт (XXXVI) [66, 71] [c.13]

Для того чтобы из диенов с трансоидным положением двойных связей могли образовываться нормальные аддукты, очевидно, необходимо, чтобы они изменили свое положение двойных связей в копланарно-цисоидное. И действительно, там, где такая изомеризация возможна, реакция диеновой конденсации также становится возможной, но при этом реагирует уже не исходный трансоидный диен, а его цисоидная форма. Таково, например, поведение абиетиновой кислоты [93] и некоторых других [94]. Эта кислота при нагревании с малеиновым ангидридом предварительно изомеризуется в систему с цисоидным положением сопряженных двойных связей (в левопи-маровую кислоту), и уже последняя, по мере своего образования, вступает в диеновый синтез со взятым диенофилом [95—101]. [c.15]

Диаминобутадиены-1,3 тоже способны к диеновым конденсациям. Так, цис, транс-1,4-бис-(диметиламино)-бутадиен-1,3 легко реагирует с акрилонитрилом, этилакрилатом и фумаронитрилом, образуя соответствующие аддукты (XV R = N, СООСаНб) и (XVI R = М(СНз)2) с выходами до 20—50%. Его аддукт с диметилфумаратом не был выделен, а при конденсации с малеиновым ангидридом и бутилвиниловым эфиром образуются лишь полимерные продукты. Этот диен не вступает в реакцию со стиролом и винилацетатом [522]. [c.169]

В отличие от всех рассмотренных выше 1-замещенных диенов 1-нитробутадиен в конденсации с диенофилами вступает с большим трудом. Е. Г. Катаев [523] сообщил, что этот диен с акролеином, акрилонитрилом, метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, бензохиноном, а также и нафтахиноном при 90 — 100° не реагирует, а выше 100° образующиеся продукты осмоляются. Лишь с малеиновым ангидридом получен [c.169]

Тетрафенилбутадиен конденсируется с малеиновым ангидридом лищь с большим трудом и это приводило к заключению, что он к диеновым конденсациям не склонен [578, 594]. Позднее было показано [567], что этот диен образует аддукт (XXXV) при нагревании с эквимолекулярным количеством диенофила до 200° в течение 20 час. в запаянной трубке. Егострук- [c.198]

Дальнейшими исследованиями были установлены отклонения и от этой закономерности. Отношение к диеновому синтезу 1-галоидбутадиенов нашло объяснение в их геометрической изомерии транс-изомеры этих диенов оказались способными давать нормальные аддукты с малеиновым ангидридом [595]. Этому отвечает и получение фталевого ангидрида при конденсации 1-бромбутадиена с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [600]. [c.205]

Необходимо отметить, что значительная часть фотоизомеров эргостерина имеет систему сопряженных двойных связей, и все они, естественно, вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом, но с весьма различными скоростями. Это обстоятельство используют для получения соответствующих аддуктов, а последние во многих случаях при перегонке в высоком вакууме распадаются, причем исходный диен удается выделить в чистом виде [820—824]. Так, эргостерин (LVII) и люмистерин (LVHI) с малеиновым ангидридом реагируют медленно лишь при высокой температуре при комнатной температуре эта конденсация практически не происходит. В отличие от этого тахистерин (IX) образует аддукт при обычных условиях он реагирует даже с цитраконовым ангидридом [825]. Витамин Оз образует аддукт с малеиновым ангидридом со средней скоростью. [c.243]

Конденсация этого диена с малеиновым ангидридом в эфире при обычных условиях приводит к ангидриду 7-метокситетрагидрофенантрен-1,2-ди-карбоновой кислоты (VII), который далее как диен реагирует с новой молекулой диенофила, превращаясь в бис-аддукт (VIII), выделенный в виде лишь одного изомера [838] [c.248]

Бициклический диен (XX) является активным диенофилом, а продукты его конденсации с некоторыми диенами нашли практическое применение в качестве очень эффективных инсектицидов [53]. Конденсация его с циклопентадиеном приводит к диэндометиленгексагидронафталину (XXI) [54, 55], причем было установлено, что присоединение диена происходит стерически избирательно со стороны эндо-мостика по эндо-типу [54], как и в случае с бициклогептеном [21] (см. гл. 1, стр. 58). При повышенных температурах диен (XX) изомеризуется в циклогептатриен [56—60], а с малеиновым ангидридом образует тетрациклический ангидрид (ХХП) [61]. Аналогично он реагирует и с акрилонитрилом [61а] и тетрацианоэтиленом [616]. [c.273]

Диеновые синтезы с участием замещенных циклопентадиенов в некоторых случаях приводят к образованию относительно сложных и интересных соединений, однако сравнительно доступные методы получения таких диенов появились только недавно [275, 276, 276а] и их диеновые конденсации изучены мало. Получены различные моноалкилциклопентадиены и изучена их конденсация с этиленом [276а]. Осуществлен синтез 5,5-диметилцикло-пентадиена и изучены его конденсации с малеиновым ангидридом и N-фенилмалеинимидом [2766]. [c.296]

Конденсация тетрахлорциклопентадиена с малеиновым ангидридом протекает тоже легко, и выход продукта присоединения составляет 92% получены аддукты с эфирами малеиновой кислоты. С л-бензохиноном этот диен конденсируется при кипячении в этилбензоле и выход продуктов диеновой конденсации (LXXV) и (LXXVI) достигает 60—90% [c.312]

Имеются сообщения [110, 111] о конденсации 1-(Р-ацетоксивинил)-Д -циклогексена (LXXXIX) с малеиновым ангидридом, бензохиноном и метилакрилатом без указаний выходов и условий реакции. Сам диен полу- [c.407]

Замещенные по винильной группе производные стирола, как известно, полимеризуются труднее [162, 163] самого стирола и в результате некоторые из них сравнительно легко вступают в диеновые конденсации в качестве диенов. Так, установлено, что а-метилстирол образует с малеиновым ангидридом нормальный аддукт (VII), строение которого подтверждено окислением перманганатом в щелочной среде [159]. [c.476]

Иногда в подобную конденсацию берут не диен, а соответствующий арнл-этанол, дегидратирующийся в условиях реакции [175, 176]. Кроме 1,1-дифенилэтилена с малеиновым ангидридом конденсировали еще ряд 1,1-диарилэтиленов [177—181]. [c.479]

В отличие от других диенов фуран и его производные вступают в диеновую конденсацию лишь с немногими диенофилами. Помимо конденсации с малеиновым ангидридом описана диеновая конденсация фурана с этиленом [44]. Эта реакция проводилась при 150—160° в течение 16 час. при начальном давлении около 80 атм и привела к образованию 3,6-эндоксо-А - циклогексена (ХХХ) с выходом всего 5—8%. Структура аддукта (ХХХ) была доказана гидрированием его в 1,4-эндоксоциклогексан и превращением в триазолиновое производное (XXXI) [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология