Агрегация полимерных цепей

Гомогенное зародышеобразование заключается в самопроизвольной агрегации полимерных цепей при температурах ниже температуры плавления (Гдл). Пока не будет достигнут критический размер агрегатов, агрегация обратима, т. е. образовавшиеся агрегаты разрушаются под действием теплового движения. При достижении критического размера агрегатов агрегация становится необратимой. Зародыши могут появляться либо мгновенно в начальный момент кристаллизации, как только достигается заданная температура, либо возникновение зародышей может происходить в жидкой фазе на протяжении всего процесса кристаллизации. В первом случае число зародышей не зависит от времени. Во втором случае существует зависимость [c.109]

При кристаллизации возможно образование зародышей двух типов — гомогенных и гетерогенных. Гомогенные зародыши образуются за счет самопроизвольной агрегации полимерных цепей при температурах ниже температуры плавления, причем эта агрегация обратима до тех пор, пока не достигнут некоторый критический размер агрегатов. По достижении этого критического размера агрегация становится необратимой, и начинается рост кристаллов. [c.143]

В этих условиях очевидно, что при сближении двух или более якорных цепей число возможных межмолекулярных сегментальных ассоциатов много больше числа внутримолекулярных ассоциатов. В результате движущая сила агрегации нерастворимых полимерных цепей очень велика. [c.288]

Равным образом любая конфигурация нерастворимых полимерных цепей в ядре агрегата с переплетением цепей оказывается очень выгодной. Очевидно, что большой выигрыш в энергии, возникающий как за счет агрегации якорных цепей, так и за счет значительного отталкивания растворимых цепей, способствует образованию упорядоченных агрегатов или мицелл за счет индивидуальных молекул привитого сополимера (рис. VI.8, а). Этот рост приостанавливается тогда, когда ядро мицеллы окружается непрерывным слоем растворимых полимерных цепей, которые затем отталкивают последующие индивидуальные молекулы стабилизатора точно так же, как отталкивание между растворимыми [c.288]

Наличие глобулярных и фибриллярных структур в биологических системах в природных полиэлектролитах и белках позволяет допустить, что рассмотренная выше картина агрегации и взаимного расположения полимерных цепей является более обш,ей. [c.116]

Как и Гпл величина Tg определяется гибкостью (кинетической) полимерной цени и силами межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время в отдельных случаях удается найти корреляцию между локальной структурой макромолекулы на уровне триад и значениями Tg, однако следует иметь при этом в виду, что Tg также зависит, строго говоря, и от временных эффектов, от условий и методики эксперимента, от молекулярной массы полимера, содержания разветвлений в цепи или густоты пространственной сетки, наконец, от степени вытяжки и т. п. Словом, значения Tg зависят от характера молекулярной агрегации полимера в блоке. Иначе говоря, как и в случае прочих физических свойств полимеров, при обсуждении значений Тg необходимо учитывать не только локальную конформацию участков макромолекулы (сегментов), но и конформацию полимерной цепи в целом. [c.166]

Твердое, высокоэластическое или расплавленное состояние полимера обусловлено его молекулярной или сегментальной подвижностью, природа и величина которых зависят от размеров и геометрии полимерной цепи, гибкости сегментов и типа молекулярной агрегации. В следующих параграфах перечислены некоторые факторы, влияющие на Т - [c.130]

Относительно этих различных систем, проявляющих агрегацию гибких полимерных цепей, можно сделать несколько интересных обобщений [c.332]

На существование в сухих ионитах двух фаз, одна из которых представляет собой агрегацию ионов, а другая - скопление полимерных цепей, при достижении определенной плотности заряда (степени ионизации) указывает наличие точки перегиба на зависимостях температуры течения и температуры размягчения от степени ионизации [19, 44]. [c.13]

Невозможность объяснения в рамках модели молекулярного войлока высокой относительной плотности эластомеров и полимерных стекол послужила основанием для возникновения пачечной модели строения полимеров [5]. Согласно этой модели, основными структурными элементами аморфных полимеров являются ассоциаты, связанные с боковой (вдоль цепи) агрегацией макро молекул. Предполагалось, что цепи, входящие в пачку, уложены примерно параллельно друг другу и проходят сквозь ряд чередующихся областей относительного порядка и беспорядка, сохраняя на всем протяжении своих соседей. Эта модель позволила качест- [c.43]

В работах [1—4] при исследовании строения полимеров было показано, что существуют два типа элементарных структурных единиц, которые являются основой для создания более сложных структур глобулы, представляющие собой свернутые молекулярные цепи, и пачки, образующиеся нри агрегации развернутых молекул. Уже сравнительно хорошо изучены условия образования кристаллов высокомолекулярных соединений на ряде полимерных веществ. В то же время известно, что в зависимости от условий приготовления и природы полимера образуются самые разнообразные вторичные структуры. Изучение вторичных структур полимеров обычно проводилось путем приготовления образцов из разбавленных растворов. [c.131]

Экспериментальные методы исследования структуры полимеров. Можно сказать, что методологической основой методов исследования молекулярной структуры вещества является принцип наблюдения реакции после подачи импульса. Иначе говоря, тот или иной импульс (например, излучение) подается на исследуемое вещество, и по характерной реакции последнего можно судить о его строении. Характер реакции при таких исследованиях, начиная от метода дифракции рентгеновского излучения и кончая методами исследования реологических свойств, после соответствующей обработки, например с помощью преобразований Фурье, дает информацию о целом спектре структурных уровней вещества. Следовательно, изучение всего спектра структурных уровней данного полимерного образца, в том числе строения повторяющихся элементов цепи, конформации макромолекулы и характера молекулярной агрегации [c.161]

Разумеется, легко можно себе представить обычные дефекты кристаллической решетки, связанные с внедрением в объем монокристалла концов цепей или же различных дефектов, напоминающих по своей химической структуре структуру повторяющихся звеньев макромолекулы. Однако наиболее значительными (т. е. чаще всего встречающимися) дефектами, несомненно, являются участки перегибов складчатых макромолекул на поверхности пластинчатых кристаллов. Образование сферолитов размерами порядка 1—100 мкм было обнаружено в полимерных образцах уже достаточно давно [2], однако, как вытекает из результатов анализа внутренней структуры сферолитов, полученных в последние годы 13—5], рост сферолитов протекает путем агрегации кристаллов со сложенными цепями. Наиболее проницательные исследователи вообще пришли к гипотезе о складывании макромолекул на основании лишь самого факта [c.220]

I. Одним из подтверждений явления складывания макромолекул может служить суш,ествование дислокаций, обусловленное взаимодействием между складками [33]. По-видимому, серьезным доводом в пользу гипотезы резкого складывания следует считать часто наблюдаемую агрегацию пластинчатых кристаллов, протекающую по механизму спиральных дислокаций, а также эпитаксиальный рост полимерных монокристаллов на подложках, которыми служили некоторые низкомолекулярные или полимерные кристаллы [34, 35]. Более того, прямым доказательством взаимодействия между складчатыми участками цепей является суШ(ествование сетки дислокаций, [c.226]

X 0,83 нм. Агрегация молекул целлюлозы обусловлена большим числом полярных гвдроксильных фупп и регулярным строением полимерных цепей. [c.155]

Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика заметное увеличение пористости приводит лищь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, крезолов и ксиленолов происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. [c.102]

Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласо- ванному повороту звеньев , полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в ленты с меньшей поверхностью . Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению лент в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупньгх структурных единиц, что подтверждается данным , полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми >1лами (см. с. 430). Возникающие при этом ленты , ламели и единичные кристаллы видны под электронным микроскопом. [c.437]

На соотношение цис-транс-изоме1рав при полимеризации в уг-леводародных растворителях может влиять агрегация комплеиоов лития. В эфирах, таких как тетрагидрофуран, агрегация не имеет места, и спектры полученных олигомеров несколько отличаются от показанного на рис. 11.2. При низких температурах вращение вокруг связи Са—Ср замедлено, что усложняет сигнал а-про-тонов. Хотя образов.авшиеся в таких растворителях полимерные цепи имеют в основном 3,4-структуру, только 25% концевых звеньев имеют такую структуру. Таким образам, состояние концевого звена и в этом случае не определяет окончательную структуру полимерной цепи, которая зависит также от самой стадии роста цепи. [c.236]

Полиизобутилен [106, 113, 114]. Данные по полиизобутилену удается спрямить в тех же координатах, по только в области не слишком больших концентраций, до 40—50% (рис. 12). То обстоятельство, что кривые отклоняются только вверх от прямой, свидетельствует об усилении взаимодействия полимерных цепей между собой в области высоких концентраций. Это вполне согласуется с представлением о структурообразовапии в концентрированных растворах [100]. Ясно, что в этом случае следует говорить не о зацеплениях, а о структурах типа надмолекулярных, приводящих к агрегации цепей. Температура стеклования полиизобутилена выше, чем у полисилок- [c.177]

Однако, если проводить сополимеризацию в определенных условиях при высокой концентрации сшивающего реагента и в присутствии растворителя, можно получить качественно иной тип геля. При этом наиболее целесообразно использовать такой растворитель, который, растворяя мономер, одновременно осаждает полимер [1—4]. В присутствии такого осади-теля полимерные цепи определенных размеров (по мере образования их из растворенного мономера) укладываются в пучок. В результате получают очень пористые и вместе с тем довольно прочные (благодаря их скелету ) частицы. Подобная агрегация достигается также при проведении полимеризации в растворителе, хорошо растворяющем полимер [5]. На фиг. 4 схематически показано различие между обычными гелями (Л) и так называемыми крупносетчатыми полимерами (Б). Под электронным микроскопом структура шариков такого полимера ясно видна, тогда как обычный полимер выглядит, как и следовало ожидать, совершенно гомогенным. [c.29]

Высокая склонность макромолекул к агрегации н к структуро-образованию даже в разбавленных растворах, как это видно из результатов исследований, проведенных в последние годы, показывает, что надо учитывать и эту особенность химического поведения макромолекул. Причем десь существенно з.1 [Я1 иг ня.тмс -лер.уляриой организации, ьс го.поря о том, что таки- структур ые надмолекулярные эффекты должны сказываться, естественно, и в топо химических реакциях, протекающих в твердой фазе. Наконец, механически напряженное состояние полимерных цепей в процессе деформации также приводит к изменению реакционной сиособ.тости звеньев не только по сравнению с низкомолекуляр- [c.60]

Связывание катионных красителей с полимерными кислотами часто сопровождается характерным спектральным сдвигом. Это явление обычно называют метахроматическим эффектом . Оно подобно сдвигу, который происходит, когда молекулы красителя агрегируются друг с другом в отсутствие полимера. Поэтому полимер можно представлять как агент, облегчающий агрегацию молекул красителя. Доля молекул красителя, занимающих в полимере соседние места (и, следовательно, характеризующихся метахроматическим сдвигом), зависит не только от отношения краситель полимер, но также и от природы полимера [875]. Экспериментальные данные могут быть объяснены количественно, если приписать любой системе краситель — полимер тенденцию к послойному расположению , которая отражает сравнительное предпочтение красителя располагаться рядом с другой связанной молекулой красителя, а не на изолированном участке полимерной цепи. Для красителя акридинового оранжевого Брэдли и Вольф [875] обнаружили стремление к послойному расположению с различными анионами, количество которых изменяется от 3 для нативной ДНК до 800 для полифосфата. Как можно было предполагать, нативная и денатурированная ДНК ведут себя различно. Обнаружено, что стремление к послойному расположению заметно возрастает при денатурации [876, 877]. Спектры систем, содержащих полимер и два красителя, не могут быть объяснены метахроматическим сдвигом индивидуальных красителей, и, следовательно, сложный метахро-матический сдвиг отражает тенденцию молекул различных красителей занимать соседние положения в полимерной цепи [878]. [c.317]

Пачки полимерных молекул могут быть весьма большими по размерам и настолько упорядоченными по расположению полимерных цепей, что легко наблюдаются с помощью электронного микроскопа в виде образований правильной формы, напоминающих кристаллические. Однако даже высокоупорядоченные пачки принципиально отличаются от кристаллических образований. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием дальнего порядка как в расположении макромолекул, так и в расположении отдельных звеньев. При агрегации же макромолекул в пачки имеет место взаимная ориентация цепей при отсутствии ориентации звеньев. Это создает возможность образования надмолекулярных структур в сополимерах (например, в бутадиен-стирольных кау-чуках), не имеющих порядка в чередовании и расположении звеньев. [c.52]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы ценей и стереохимические дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения явления образования полимерных монокристаллов. [c.223]

При достижении определенных (критических) размеров растущей цепи в мономере или в другой среде, не растворяющей полимер, макрорадикал свертывается, образуя первичную по.гимерную частицу. Наблюдаемое увеличение мутности свидетельствует об агрегации первичных частиц. Полимерные молекулы, зарождающиеся [c.48]