Дегалогенирование водородом

Широко изучено дегалогенирование алифатических и ароматических галогенидов водородом и металлами платиновой группы. Поскольку условия реакции имеют большое значение, рекомендуем обратиться к обзору [72]. Однако дегалогенирование лучше проводить в щелочном растворе, как это видно из скоростей поглощения водорода (мл/мин) хлорбензолом в двух наилучших средах [c.17]

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Ренея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи без добавления щелочи происходит только гидрогенолиз азогруппы [c.68]

Дегалогенирование, гидрирование и восстановление. Амино- и гидроксильная группы могут замещаться на водород через стадию дегалогенирования [c.180]

Следует еще упомянуть о способности палладия, нанесенного на активированный уголь, катализировать восстановительное дегалогенирование органических соединений. Реакции ведут в жидкой фазе при комнатной или несколько повышенной температуре и атмосферном или несколько повышенном давлении водорода [250, 318, 389, 450, 510, 514—516, 518—520]. [c.1006]

Выше были рассмотрены реакции элиминирования, в которых атом водорода отщепляется в виде протона от р-углерод-ного атома. Эти реакции являются наиболее важной группой реакций элиминирования. Однако известны реакции, в которых происходит отщепление других атомов или групп (кроме Н) от р-углеродного атома. Наиболее типичными из них являются реакции 1,2-дегалогенирования, в частности 1,2-дебромирование. Оно может быть индуцировано рядом различных частиц, включая иодид-ион 1-, металлы (например, цинк) и некоторые ионы металлов (например, Ре +). Показано, что реакция с I- в ацетоне описывается приведенным ниже кинетическим уравнением (после допущения, что образует комплекс с Ь, выделяющимся в этой реакции) [c.295]

Дегалогенированием а-галогеноацилгалогенидов под действием цинка или трифенилфосфина можно получить кетены [338] процесс аналогичен реакции 17-2. Хорошие результаты обычно получаются, если обе группы К арильные или алкильные, но ни одна из них не является водородом [339]. [c.71]

В приведенных выше разделах наше внимание почти полностьн> было сосредоточено на реакциях, в которых одной из отщепляющихся групп был водород. Хотя подобные реакции отщепления являются важнейшими н наиболее часто встречающимися тем не менее реакции дегалогенирования 1,2-дигалогенидов и,, в частности, бромидов такими металлами, как цинк и магний, также представляют определенный интерес как с точки зрения их механизма, так и в препаративном аспекте [c.247]

Иногда обмен галогена на водород лучше всего протекает под действием безводного хлорида хрома (II). Б случае некоторых бромкетостероидов восстановление цинковой пылью в уксусной кислоте дает неудовлетворительные результаты, Между тем при длительном взаимодействии галогеиида с раствором хлорида хрома (II) в ацетоне в атмосфере двуокиси углерода и 25—30° С продукты дегалогенирования получаются большей частью с хорошим выходом [359]. а-Бромкетоны тоже могут быть восстановлены по втой методике [360]. [c.71]

Наиб, распространенные способы синтеза К-дегалогенирование галогенангидридов а-галогенкарбоновьп к-т, дегидрогалогенирование галогенангидридов к-т, содержащих атом водорода в а-положении, разложение диазокетонов (Вольфа перегруппировка), напр. [c.375]

См. также Распад, Расщепление бимолекулярные 1/1180 5/938, 939 водорода, см. Дегидрирование. Де-гидропаликонденсация воды, см. Дегидратация восстановительные 2/874,934 3/77, 79, 80, 1130 галогена, см. Дегалогенирование галогеноводорода, см. Дегидрогалогенирование [c.757]

Непрямой способ замещения галогена на водород через стадию образования реактивов Гриньяра также называют дегалогенированием, надример [c.145]

Реакции элиминирования занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - ( -элиминирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.1, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-положений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1 10.1.1 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона ( 1-механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции ( j-механизм). [c.152]

Гладко протекает дегалогенирование гетероароматических галогенпроизводных. Один из препаративных способов получения пиримидина заключается в дехлорировании 2,4-дихлорпи-римидина [178] [схема (7.152)]. Реакция протекает быстро (80 мин) при умеренном давлении водорода. 2,3-Диаминопири-дин получают из 2-аминопиридина через 2-амино-5-бромпири-дин [179] [схема (7.153)]. Дебромирование замещенных пиридинов в нормальных условиях с выходом 78—86% осуществлено путем гидрогенолиза над палладием на карбонате стронция в гидроксиде натрия. [c.317]

Улучшение селективности в реакциях дегалогенирования. достигается использованием палладия на угле с формиатом триэтиламмония в качестве источника водорода [183]. Арилгалогениды легко подвергаются гидрогенолизу при 50—100°С [схемы (7.157) — (7.160)] нитро- и цианогруппы остаются неизменными. В случае ненасыщенных хлоридов образуются смеси продуктов, что указывает на сравнимые скорости восстановления двойной связи и дехлорирования. Дебромирование проходит более селективно, давая ненасыщенные соединения с высокими выходами [см. схему (7.160)]. [c.318]

Дегалогенирование отщепление галогена из молекулы органического соединения или замещение его на водород. Элиминирование атомов галогена от соседних атомов углерода в алфатических соединениях протекает сформированием кратных связей. Если атомы галогенов удалены друг от друга, то образуются циклические соединения. Д. находится в равновесии с галогенированием. [c.88]

Отмечалос , также, что дегалогенирование 2-хлорлепидина с образованием лепи-дина по ура1 нению (6) при комнатной температуре идет с трудом [2141. В качестве катализатора можно применять скелетный никель в спирте, но в этом случае для завершения реакции требуется 15 час. Однако при более высоких температурах в присутствии палладиевого катализатора количество водорода, теоретически необходимое для замещения галогена, поглощается в течение [c.116]

Нэпа и сотрудники [215] предложили новый метод количествеиного определения галогена в органических соединениях, основанный на использовании реакции дегалогенирования. Существо метода состоит в том, что сплав Ренея (сплав никеля с алюминием) обрабатывают водным раствором едкого натра в присутствии галогенорганического соединения. Действие щелочи на сплав обеспечивает образование катализатора (скелетного никеля) и необходимого для восстановления водорода. Этот метод с успехом применялся для определения галогенов во многих алифатических, ароматических, алициклических и гетероциклических соединениях. Определение осуществляют по следующей общей методике. [c.117]

Особенные трудности возникли при разработке стационарного катализатора для синтеза хлор- и дихлоранилинов, так как наряду с восстановлением нитрогруппы здесь имело место и дегалогенирование. Это ограничило выбор катализаторов для данного процесса веществами, не растворимыми в соляной кислоте металлы платиновой группы и рений). Исследования показали, что 2%-ный родиевый катализатор, приготовленный путем пропитки угля растворам хлористого родия и восстановленный водородом при температуре 300°, обладал достаточной активностью в реакции восстановления нитрогруппы, обеспечивая уже при 50—70° (контактная нагрузка 0,25) 100%-ное превращение да-хлорнитробензола. Но даже при такой сравнительно низкой температуре родиевый катализатор был активен и в реакциях дегалогенирова-ния и дезаминирования образовавшегося лг-хлоранилина. [c.396]

Значительно большей селективностью обладали осмиевый и рени-евый катализаторы. В присутствии 2%-ного осмиевого катализатора, приготовленного путем пропитки угля осмиевой кислотой и восстановления водородом при температуре 150°, степень дегалогенирования не превышала 0,15%. 10%-ный рениевый катализатор при полном превращении хлорнитробензола отщеплял менее 0,01 % хлора. Однако по активности в реакции восстановления нитрогруппы эти катализаторы уступали палладированным углям. [c.397]

Авторами было установлено, что скорость дегалогенирования п-хлоранилина в 3—4 раза меньше, чем га-броманилина. В присутствии избытка хлористого водорода гидрогенолиз практически прекращается для хлорпроизводных и заметно снижается для бром-ароматических соединений. Аналогичное действие оказывает и бромистый водород. При восстановлении о-и ге-хлоранилиноБ образовывалось значительное количество анилина, в то время как про- -дукты восстановления п-хлорфенола содержали только следы фенола. Такое явление, по мнению авторов, связано с тем, что аминогруппы в ароматических соединениях независимо от их положения в кольце придают подвижность галогену. Это действие исчезает, когда аминогруппа приобретает положительный заряд (становится [c.15]

Недостатки многих катализаторов гидрирования хлорнитро-аренов до хлоранилинов - высокая степень дегалогенирования и низкий выход целевых продуктов [609, 610], низкая удельная активность [611]. Предложено использовать в качестве катализаторов комплексы Р(1 с 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразоло-ном-5 или 1-фенил-3-метилпиразолоном-5 на носителе А12О3, которые проявляют высокую активность и селективность при гидрировании в мягких условиях. Так, и-хлоранилин при 25-50 °С получается с выходом 97-98 %. При гидрировании га-динитро-бензола в спиртовой среде возможно остановить реакцию на стадии восстановления одной нитрогруппы, так как далее скорость реакции снижается вдвое. Скорость поглощения водорода для га-замещенных нитробензолов зависит от природы заместителей, снижаясь в следующем ряду СООН > С1 > Н > СНд > [c.199]

Чтобы проверить, действительно ли бензол образуется за счет реакции сопряженного галогенирования и дегалогенирования, а не за счет перераспределения водорода между молекулами цш<логексадиена-1,3 в присутствии хинолина, были нагреть лишь две компоненты из трех — циклогексадиен-1,3 и хинолин. Углеводород, отогнанный после нагревания, имел константы, полностью совпадавшие с физико-химическими константами исходного 1И Клогексадпсна-1,3. Не было обнаружено бензола и спектроскопически [102, 103]. Оставалось еще нерешенным, ие образуется ли беизол при реакции непосредственно между циклогексади1еиом-1,3 и гексабромэтаном. Однако нагревание их даже в теч еии е продолжительного времени и при достаточно высокой температуре (5 часов при 30—150°) не привело к образованию бензола. [c.120]

Замещение атома галогена. Енолизация, происходящая прп замещении атома галогена, также является известным фактом и во многих отношениях аналогична енолизации при замещении атома водорода. В реакцию такого типа вступают пространственно затрудненные тригалогенметилкетоны,. реагирующие с реактивами Гриньяра с образованием соответствующих дига-логензамещенных соедине ий. Дегалогенированию подвергаются также и дигалогенкетоны, в которых водород в некоторой степени конкурирует с галогеном. Примером служит мезитилтрибромметилкетон [c.396]

По данным Хусей и Ньюмена дегалогенированные эфиры могут также образовываться и непосредственно при действии цинка на галогенэфиры (кроме этилового эфира бромуксусной кислоты) в отсутствие кетона. Так, при нагревании этилового эфира а-бромпропионовой кислоты с цинком образуется этиловый эфир пропионовой кислоты. Шютц и Хофф предположительно объясняют это замещением а-водорода бромэфира группой 2пВг+ [c.12]

Данную схему подтверждает тот факт, что дегалогенирован-ный эфир не образуется при самоконденсации этилового эфира а-бромизомасляной кислоты, не имеющего активного а-водорода, способного взаимодействовать с 2пВг+. [c.12]

Восстановительное дегалогенирование применяют для удаления атома галогена, вводимого в ароматическое кольцо с целью блокирования активного положения [623], и для получения труднодоступных соединений. Например, при синтезе 5-ме-токситетралона-1 из 4-хлор анизола атом хлора, предназначенный для ориентации ацилирования исключительно в орго-положение к метоксигруппе, удаляют на заключительной стадии обработкой водородом в присутствии палладия на угле и три-этиламина, связывающего НС1, который отравляет катализатор [212]. 2,3-Диаминопиридин (52) синтезируют из 2-аминопиридина (51) последовательным бромированием в Положение 5, нитрованием в орто-положение к аминогруппе, восстановлением нитрогруппы железом и гидрогенолизом брома в атмосфере водорода в присутствии палладия на ЗгСОз в 4%-м водном растворе NaOH без нагревания [568, т. 5, с. 346]. [c.577]

Для осуществления частичного дегалогенирования желательно употреблять металлы с более низким перенапряжением водорода. Так, четыреххлористый углерод на медном катоде восстанавливается до хлороформа, н то время как на свинцовом катоде основной продукт восстановления — хлористый метилен. Для восстановления трихлоруксусной кислоты до хлоруксусной предпочтителен никелевый или медный катод. [c.237]

Дегалогенированйе на металлах с низким перенапряжением водорода например на платине или палладии, либо вовсе не протекает, либо происходит с незначительной скоростью [16]. [c.238]

Последнее может быть обусловлено обменом трития-газа на катализаторе с протонами воды, в результате чего попавший на катализатор водород вступает в реакцию восстановительного дегалогенирования. Кроме того, в процессе гидрогенолиза уменьшалось давление трития-газа над раствором, что приводило к замедлению скорости реакции тритирования и увеличивало вероятность взаимодействия с водородом, появившимся на катализаторе в процессе обмена. [c.506]

Некоторые авторы [94—96], изучая условия. дегалогенирования при каталитическом восстановлении галогенароматических соединений, в качестве источника водорода использовали гидразин. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология