Дебая Хюккеля кинетическая

Теория Дебая — Хюккеля исходит из представления о полной диссоциации электролита. Как и в теории Гоша, в теории Дебая — Хюккеля предполагается, что в растворе электролитов суш,ествует правильное чередование положительных и отрицательных ионов. Это предположение естественно. Нельзя представить себе раствор, в котором в одном месте сконцентрировались бы положительные ионы, а в другом — отрицательные. Происходит упорядоченное распределение зарядов. Но если в теории Гоша предполагалось, что заряды закреплены в какой-то определенной кристаллической решетке, то в теории Дебая — Хюккеля такое предположение не делается. Предполагается, что правильное чередование положительных и отрицательных ионов — это лишь следствие статистического распределения, т. е. результат свободного кинетического движения ионов и наличия у них зарядов. [c.69]

До сих пор мы не учитывали структуру растворителя, рассматривая его как непрерывную среду с однородной диэлектрической проницаемостью. Не вызывает особых сомнений, что макроскопическое значение В приемлемо при интерпретации большей части кинетических эффектов, которые мы обсуждали выше, так же как оно пригодно при рассмотрении статических эффектов в теории Дебая-Хюккеля. В противном случае было бы трудно объяснить предельные закономерности, которым подчиняется изменение коэффициентов активности в зависимости от 1//, а также зависимость коэффициентов диффузии, теплоты растворения, парциальных мольных объемов ионов от ионной силы. Однако эти зависимости ничего не говорят нам об абсолютных свойствах ионов при бесконечном разбавлении. Чтобы подойти к решению таких задач, нам придется рассматривать некоторые детали взаимодействия ионов с молекулами растворителя, находящ,имися с ним в непосредственном контакте. В качестве введения к этой обширной и трудной области рассмотрим с электростатической точки зрения состояние иона гексагидрата кальция в водном растворе. [c.182]

Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая—Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими — термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей — и микроскопическими— статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой — позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем. [c.93]

По существу, кинетическая теория диффузии электролитов рассматривает следствия электрического взаимодействия между зарядами ионов. Электрическое притяжение и отталкивание ионов оказывает некоторое упорядочивающее влияние, действуя против нарушающего порядок теплового движения. Электрическое взаимодействие изменяет статистическое распределение ионов в растворе. Это действие описано в теории Дебая — Хюккеля и развито далее в работах Онзагера, Бьеррума и других, что позволило лучше интерпретировать экспериментальные данные (см. разд. 4.2.3 и 5.1). [c.225]

Детальный анализ метода расчета электрофоретического эффекта, проведенный Фридманом [60], выявил слабые стороны исходных методов расчета. В анализе учитывались ионные взаимодействия, дальнодействующее гидродинамическое взаимодействие, а также кинетическая энергия и инерция жидкости, В обычных экспериментальных условиях результаты практически совпали с выводами теории Дебая—Хюккеля—Онзагера, за исключением эффекта Вина, который оказался весьма незначительным. Однако и эта теория [60] основана на сильно упрощенной модели реальных условий в растворах электролитов. [c.351]

Теория Дебая — Хюккеля проводимости растворов сильных электролитов (разд. 4.2.3) и ее второе приближение для коэффициента активности (р ад. 5.1.3) рассматривают ионы как сферические тела с диаметром а (более точно — как сферические тела, способные сближаться на расстояние а между их центрами). Однако это в принципе не дает правильного метода для определения диаметров ионов, так как для а выбирают такое значение, которое максимально приближает теоретически выведенные концентрационные зависимости проводимости и коэффициентов активности к экспериментально найденным соотношениям. Соответствующие диаметры ионов (3,5—6 А) значительно превосходят измеренные в ионных кристаллах, откуда следует, что в растворах кинетическими единицами являются гидратированные ионы. Минимальное расстояние, на которое могут сблизиться два иона, не совпадает со значением суммы их радиусов, а гораздо больше. Это значит, чп при нормальных условиях ионы и при контакте разделены гидратными оболочками. [c.553]

Несмотря на то что из теории Дебая — Хюккеля можно сделать достаточно определенный вывод, что размер ионов, движущихся в растворах электролитов как кинетические единицы, гораздо больше, чем размеры голых ионов, количественные данные о действительном диаметре и объеме гидратированных ионов получить нельзя, так как в первом, приближении отклонения значений проводимости или коэффициентов активности от экспериментальных значений учтены подгонкой диаметра а, обеспечивающей лучшую корреляцию теории с экопериментальными данными, т. е. вычисления проводят в предположении, что все отклонения обусловлены первичной гидратацией. Хотя первичная гидратация является, очевидно, важным фактором, вызывающим эти отклонения, нельзя пренебрегать и влиянием ионов на более далекие области раствора. Это влияние, однако, не достаточно пока изучено, чтобы его можно было учесть ко- [c.553]

Для ряда областей науки, таких, как электрохимия, биофизика, аналитическая и коллоидная химия, глубокое понимание свойств растворов электролитов средних и высоких концентраций представляет первостепенный интерес. Известно, что большинство существующих теорий растворов электролитов полностью справедливы лишь для сильно разбавленных растворов и могут быть распространены на более концентрированные среды только путем использования ряда поправочных коэффициентов, учитывающих все эффекты (не рассматриваемые в силу своей сложности) в растворах. Такая экстраполяция справедлива в первом приближении и для теории Дебая — Хюккеля. Несмотря на то что в настоящее время создание общей теории, охватывающей все термодинамические и кинетические свойства ионов в растворах с концентрацией не ниже одного моля, представляется неразрешимой задачей, усилия, направленные на исследование этой важной области химии, следует продолжить, даже если при этом приходится прибегать к большим приближениям или оперировать чрезмерно упрощенными гипотезами и маловероятными моделями. [c.11]

Неорганические противоионы , т. е. ионы с противоположным пленке зарядом — ионы натрия и хлора, находятся под влиянием двух противоположных сил. В то время как электрический заряд на границе раздела притягивает их, кинетическая энергия молекул жидкости стремится распределить эти ионы равномерно по всему объему раствора. В результате под пленкой образуется атмосфера , построенная из двух сортов противоположно заряженных ионов. В пределах этой атмосферы имеется избыток противоионов и недостаток ионов, заряженных одноименно с ионами на поверхности, так как последние отталкиваются электростатическими силами. Ионная атмосфера при определенных условиях, так же как по теории Дебая — Хюккеля, существует в среднем [c.282]

Когда в 1923 г. появилась теория Дебая — Хюккеля, Бренстед сразу же применил ее к кинетическим проблемам и показал [10], что она хорошо описывает влияние солей на скорость реакции (III), если присутствуют только однозарядные ионы в присутствии многозарядных ионов обнаруживались значительные отклонения (табл. 7.1). Бренстед считал, что картина согласуется с принципом специфического взаимодействия ионов, предложенным им в 1922 г., так как реагирующие ионы и образующийся из них критический комплекс заряжены отрицательно и поэтому особенно подвержены влиянию природы и валентности положительно заряженных ионов. [c.279]

Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следуюш,ие выводы 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону [c.278]

Необходимо проверить предположение о том, что значительная часть воды находится в связанном состоянии в той области макроиона, где величина электростатического потенциала высока. Если это так, то кинетической единицей в растворах многих электролитов является ион со сравнительно более прочно связанными молекулами воды. Определение параметра а, характеризующ его в видоизмененном уравнении Дебая — Хюккеля размер иона, подтверждает это предположение. В любом случае концепция ионного связывания , которую можно объяснить, исходя из описанной ранее модели гибридногЬ потенциала, требует присутствия воды между ионизован ным макроионом, несуш,им электрический заряд, и связан- ными противоионами. Только при этом условии удается четко разграничить влияние электростатического взаимо действия и влияние ассоциации ионов. [c.46]

Как полагает Хомутов [156], одной из причин изменения коэффициентов активности является изменение свободной энтальпии сольватации ионов с изменением концентрации электролита. Путем комбинирования теории Дебая — Хюккеля с электростатической теорией сольватации ионов выведена формула, выражающая зависимость ионных коэффициентов активности от ионной силы, диэлектрической проницаемости и радиусов ионов в растворах. При выводе формулы сделано допущение, что ионы в растворах находятся в виде самостоятельных кинетических единиц, т. е. предположено отсутствие ассоциации. При использовании формулы для расчета стехиометрических. коэффициентов активности НС1, Li l, K l др. в области m от 0,1 до 2—4 оказалось, что расчетные у согласуются с экспериментальными только в том случае, если используется параметр а (среднее расстояние наибольшего сближения ионов), зависящий от концентрации. Поскольку в соответствии с формулой отношение коэффициентов активности [c.35]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Неоднородность образца (наличие границы и т. п.) может проявиться не только в неоднородности функции и но и в распределении электронов проводимости (например, в разомкнутом проводнике). Одпако в металлах (в отличие от полупроводщ -ков) эта реально имеющая место неоднородность ие приводит к наблюдаемым макроскопическим эффектам, так как радиус Дебая — Хюккеля Гв (мера неоднородности распределения заряженных частиц) для вырожденного электронного газа ) очеиь мал (го-< 10 см). Это обстоятельство позволяет всегда при расчете кинетических коэффициентов считать функцию Ферми, входящую в уравнение (23.10), однородной (не зависящей от координат) функцией. [c.197]

Согласно теории Дебая — Хюккеля в области концентраций до с = = 10 Ai Ig fj. = — Л л/ . при с до О,ЗМ Ig f = А s/F/il + аВ л/с ), т. е. d gyjd g = — Ал/с 2 и d gyjd g = —А л/с 2 +аВ л/Tf. Значения А тл. В приведены в Приложении XIX. Под величиной а понимают параметр сближения ионов, образующих кинетическую единицу при совместной диффузии. Подставив выражение d In i/ /of In с в выражение коэффициента диффузии в умеренно концентрированном растворе, можно определить величину параметра. Во многих случаях полагают аВ = 1, Приведенный расчет является примером вычисления феноменологического коэффициента D через независимо измеренные величины. [c.216]