Гоша теория

Теория Дебая — Хюккеля исходит из представления о полной диссоциации электролита. Как и в теории Гоша, в теории Дебая — Хюккеля предполагается, что в растворе электролитов суш,ествует правильное чередование положительных и отрицательных ионов. Это предположение естественно. Нельзя представить себе раствор, в котором в одном месте сконцентрировались бы положительные ионы, а в другом — отрицательные. Происходит упорядоченное распределение зарядов. Но если в теории Гоша предполагалось, что заряды закреплены в какой-то определенной кристаллической решетке, то в теории Дебая — Хюккеля такое предположение не делается. Предполагается, что правильное чередование положительных и отрицательных ионов — это лишь следствие статистического распределения, т. е. результат свободного кинетического движения ионов и наличия у них зарядов. [c.69]

В физической теории, целиком опирающейся на гипотезу полной диссоциации молекул в растворах на ионы, учитывали главным образом физический характер взаимодействия заряженных частиц между собой. Эту теорию для сильных электролитов развивали Бьеррум, Гош, Дебай, Гюккель и др. Интересное толкование эта теория нашла в работах В. К. Семенченко, которые привели ее к сближению с химической теорией. [c.91]

Недостатки теории Аррениуса заставили ученых искать новую теорию сильных электролитов. Уже в 1894 г. Ван-Лаар указал на необходимость учитывать электростатические силы в электролите. Сезерленд (1902), Ганч (1906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной диссоциации сильных электролитов. В дальнейшем Бьеррум, Мильнер (1912) и Гош (1918) подтвердили эту ги- [c.61]

Следовательно, и по отношению к коэффициентам активности предположение, что свойства электролитов изменяются как функция корня третьей степени из концентрации, которое можно было бы сделать на основании теории Гоша, оказалось бы неправильным. [c.160]

Теория Дебая—Хюккеля исходит из представления о по.л-ной диссоциации электролита. Как и в теории Гоша, в теории Дебая предполагается, что в растворе электролитов существует правильное чередование положительных и отрицательных ионов. Это предположение естественно. Нельзя представить себе раствор, в котором в одном месте сконцентрировались бы положительные ионы, а в другом — отрицательные, Происхо- [c.160]

Начиная с 1907 г. делались попытки объяснить отклонения свойств сильных электролитов от идеальных растворов в связи с изменением концентрации на основании представлений об электростатическом взаимодействии между ионами. Герц (1912 г.) рассчитал влияние зарядов ионов на свойства электролитов, предполагая, что наличие зарядов искривляет путь ионов при их кинетическом движении Мильнер пытался учесть влияние зарядов на осмотическое давление. В 1921 г. Гош предположил, что кристаллическая ионная решетка сохраняется в растворе, но она раздвигается в результате проникновения между ионами молекул растворителя. Раствор представляет собой как бы набухший кристалл, между ионами которого сохранилось взаимодействие, ослабленное за счет увеличения расстояния между ионами. Не будем приводить количественных выводов теории Гоша. Рассмотрим ее качественно. [c.95]

Было предположено, что поглощение звука обусловлено не только механизмом вязкого трения полимерных цепей, который преобладает на частотах ниже 1 МГц и характеризуется степенными функциями для раствора ПС — метилэтилкетон, — для раствора ПС —толуол и т. д. (см. рис. 3), но и дополнительными причинами, обусловливающими высокочастотную релаксацию. Одной из наиболее вероятных причин являются процессы поворотной изомерии. Действительно, ПИБ представляет собой равновесную смесь грамс-изомеров, а также правого и левого свернутых изомеров (гош-изомеры), причем последние энергетически эквивалентны друг другу. Согласно теории поворотно-изомерной релаксации [1], в этом случае частотная зависимость должна описываться кривой с одним временем релаксации, что и наблюдается на опыте. Наоборот, гош-изомеры ПС, ПММА и ПВХ энергетически не эквивалентны, поэтому для них процессы поворотной изомерии должны приводить к релаксации с двумя характеристическими временами, что хорошо соответствует экспериментальным данным. [c.190]

Локальные колебания — это колебания решетки, которые имеют большие амплитуды в небольшой, как правило, области вокруг возникшего дефекта, а в других областях решетки отсутствуют. Так, локальные колебания, обусловленные точечным дефектом, например вакансией, существуют только вокруг этой точки. В полимерах область существования локальных колебаний, вызванных наличием в цепи участков гош-или гранс-конформаций, а также складыванием цепи, может распространяться на целый сегмент цепи. Плоскостные дефекты вызывают возникновение соответствующих локальных колебаний, которые подобно поверхностным волнам (волнам Релея) распространяются по поверхности дефекта решетки. Согласно теории континуума (разд. 11,4.4), волны Релея дают следующий вклад в теплоемкость [c.116]

Теория Гоша. Еще до Дебая и Гюккеля теорию электропроводности сильных электролитов дал Гош (1921). Хотя основы этой теории в одном пункте безусловно неправильны, но в отношении электропроводностей она сравнительно простым путем приводит к результатам, которые очень близки к опыту. Также и некоторые другие выводы из нее не были до сих пор получены никакой другой теорией, что оправдывает ее изложение в коротких чертах. [c.339]

Остается определить среднее расстояние г между ионами. Гош предполагает, и в этом именно слабое место его теории, что, не взирая на заряды, ионы распределены в растворе равномерно. Если в объеме V (молек. объем) имеется Ма молекул (где Л о константа Авогадро), то на каждый ион приходится объем v 2No. Предполагая по соображениям симметрии этот объем кубом с ионом в его центре, получаем д.тя расстояния между двумя ионами величину, равную ребру куба, т. е [c.340]

Недостатки теории Аррениуса заставляли ученых искать новые основы теории сильных электролитов, и уже в 1894 г. Ван-Лаар указал на необходимость учитывать электростатические силы в электролите, а Сезерленд (1902), Ганч (1906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной диссоциации (ионизации) сильных электролитов. В дальнейшем Бьеррум, Мильнер (1912) и Гош (1918) пытались на основе этой гипотезы создать новую теорию сильных электролитов, но безуспешно. Основы электростатической теории электролитов были заложены несколько позднее (1923) работами Дебая и Гюккеля. [c.372]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Большое распространение получил компромиссный полу-локализованный подход, основой к-рого является метод возмущений (см. Возмущений теория). Молекулу рассматривают как классич. систему с локализованными связями и применяют ур-ние 5. Однако для отдельных групп или фрагментов учитывают орбитальные взаимод. (квантовомех. конформац. эффект), энергия к-рых рассматривается как дополнит, член в ур-нии 5. Напр., при перекрывании двух заполненных орбиталей неподеленных электронных пар л, и 2 (рис., а) образуются связывающая ( 1 -I- Лз) и разрыхляющая (и, - Яз) комбинации 1 с суммарным заселением четырьмя электронами. С учетом интегралов перекрывания верх, уровень более дестабилизирован, чем нижний стабилизирован ( 1 > ). Это взаимод. через пространство объясняет дополнит, дестабилизацию гош-конформеров этановых фрагментов, замещенных в положениях 1 и 2 объемистыми атомами низших периодов Вг, 5, 8е и т. п. (эффект хоккейных клюшек ). [c.460]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Когда атомы водорода метильной группы находятся в заторможенном положении по отношению к группам у атома углерода, к которому присоединена метильная группа, то один из водородов должен обязательно располагаться над кольцом, сближаясь с син-аксиаль-ными атомами водорода в положениях 3 и 5 на расстояние 180 пм. Такие взаимодействия не возникают в экваториальном изомере. Поскольку в аксиальном метилциклогексане имеются два гош-бутановых взаимодействия, разница в энергии аксиального и экваториального изомеров должна быть равна удвоенному значению разницы энергии для гош- и анги-бутанов, т. е. около 7,0 кДж/моль. Это хорошо согласуется с большинством экспериментальных данных [21 а] так, например, эта величина, определенная в работе [37], составляет 7,5 кДж/моль. Расчеты, основанные на молекулярной механике и теории молекулярных орбиталей, также приводят примерно к этим значениям [33, 34, 38]. [c.88]

Трейбле (1971) предложил теорию транспорта молекул через липидную мембрану, основанную на тех же представлениях о ротамеризации углеводородных цепей. Свернутые (гош-) рота [c.338]

Под влиянием развернувшейся дискуссии по поводу теории Д. Гоша профессор физики Высшей технической школы в Цю рихе П. Дебай (1884—1966) совместно со своим ассистентом Э. Хюккелем (1896) начал в 1918 г. теоретические исследования растворов сильных электролитов. В 1923 г. разработанная ими теория была опубликована. Отправными положениями новой теО рии было, во-первых, допущение, что ионы в растворах находятся в электрическом взаимодействии и поэтому распределены (в объёме) в определенном порядке, отличном от хаотического распределения молекул в газе. Это возникает вследствие того что вокруг отдельных ионов под влиянием электростатических сил образуется облако из ионов противоположного заряда. Если теперь ион под влиянием приложенного электрического поля приобретает движение, то окружающее его ионное облако деформируется, а затем распадается. Одновременно вокруг иона возникает новое облако ионов противоположного знака. Исчезновение первоначального облака требует некоторого времени (время релаксации), вследствие чего позади движущегося иона всегда остается рой ионов противоположного заряда, оказывающих тормозящее действие на рассматриваемый движущийся ион. Этот ион будет испытывать также тормозящее действие, оказываемое ионами противоположного знака, двигающимися (в электрическом поле) в обратном направлении. Общее действие обоих факторов на уд еньшение подвижности иона оказывается пропорциональным Ус, где с — концентрация ионов. [c.245]

К счастью, выводы теории междуионного притяжения могут быть про- верены непосредственно, так как существует класс сильных электролитов, которые при умеренных концентрациях в водных растворах, повидимому, полностью диссоциированы и растворы которых соответствуют простой электростатической схеме заряженных ионов, находящихся в среде с данной диэлектрической постоянной. Уже давно были высказаны предположения, что поведение сильных электролитов в разбавленных растворах можно объяснить на основании гипотезы полной диссоциации и соответствующего учета влияния междуионного притяжения. Среди первых исследователей, которые придерживались такой точки зрения, были Сэзерлэнд [1], Нойес [2] и особенно Бьеррум [3]. Ван-Лаар 4] еще раньше указал на важность учета электростатических сил для понимания свойств ионных растворов. Герц [5] и Гош [6] пытались дать математическую теорию влияния сип междуионного притяжения, однако те основные положения, из которых они исходили, оказались несостоятельными. Мильнер [7] дал успешный анализ этого вопроса, но его математический подход был чрезвычайно сложен и не привел к вполне удовлетворительным результатам. [c.33]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

Модель, предложенная Хечтом и Стокмайером, является очень упрощенной и отнюдь пе полностью отражает структуру реального полимера. Тем не менее эта модель учитывает две важнейшие особенности полимеров — анизотропию полимерных цепей, которая определяется неравенством р/а 1, и гибкость цепей, которая характеризуется введением силовой постоянной х. Следует заметить, что модель Хечта — Стокмайера может быть использована дяя количественных расчетов лишь в том случае, если полимеры имеют выпрямленные цепи. Если строение полимеров таково, что их цепи образуют много гош-коиформаций или представляют собой спирали (а эти два случая встречаются наиболее часто), то рассматриваемая теория не согласуется с экспериментальными значениями теплоемкости. [c.125]

Молекулярно-статистическая теория неспецифической адсорбции поворотных изомеров (н-бутана, н-пентана и м-гексана) на базисной грани графита разработана Киселевым, Пошкусом и Афреймовичем [Ю]. В этом случае, в соответствии с энергетически более выгодной ориентацией в адсорбированном состоянии при более низких температурах находятся преимущественно гранс-формы -алканов. При специфической же адсорбции может оказаться более выгодной цис- или гош-форма адсорбированных молекул, если эти молекулы содержат активные к специфическому взаимодействию звенья. [c.423]

Ввиду того что ионы сильных электролитов ведут себя в основном иначе, чем незаряженные частицы, для определения степени их диссоциации нельзя также применять формулу, в которую входит осмотическое давление. В настоящее время считают, что типичнке сильные электролиты, и прежде всего большинство солей, при большом разбавлении (около 0,01 М) полностью диссоциированы, а при более высоких концентрациях почти нацело или в гораздо большей степени диссоциированы, чем это дает классическая теория на основании измерений электропроводности и криоскопических данных. Это положение было развито главным образом Сезерландом, Мильнером, Бьеррумом и Гошем и в 1923 г. точно обосновано Дебаем и Хюккелем для очень разбавленных растворов . [c.90]

Изменение энергии Д е может быть обусловлено атомными (1—3)-взаимодействиями и взаимодействиями между соседними связями. Однако важны и (1—4)-, и (1—п)-взаимодействия ( гош-эффект ). Для рассмотрения этих дальних взаимодействий можно привлечь межмолекулярную теорию, в которой атомы и связи рассматриваются как подсистемы целой молекулы, (Справедливость такой гипотезы будет обсуждена в частях III и IV.) Для неполярных или слабо полярных молекул несвязывающие взаимодействия можно разделить на близкодействующие отталкивание, обусловленное перекрыванием, и [c.194]

В работе Хуве величине Аи приписывалось значение 500 кал моль, следующее из спектроскопических данных и данных [ б] по теплоемкости парафинов выше н-бутана, а энергия АЦ рассматривалась как параметр задачи. В другом варианте теории, развитом Нагаи и Ишикава предполагалось, что Аи = оо, а параметром считалось отношение статистических весов гош- и транс-томеров, зависящее от Аи. В этом последнем случае оказалось возможным [c.244]

Концепция 1-напряжения не утратила своей значимости и в настоящее время она может быть успешно применена к различным классам соединений с учетом количества участвующих в реакции атомов — одного (процесс ординарного напряжения) или двух (процессы двойного напряжения ), как, например, в эндоциклических олефинах [38, 39]. Типичным примером приложения теории 1-напряжения является интерпретация скорости реакции восстановления циклоалканонов боргидридом натрия в зависимости от размеров кольца [40] (рис. 4-2). Относительная константа скорости реакции ( 2) равна 15,1 для ацетона и имеет гораздо меньшую величину для ди-н-гексилкетона (0,45). Качественно эти различия можно объяснить тем обстоятельством, что в последнем случае в продукте реакции имеется два гош-взаимо-действия между гидроксильной и метиленовой группами, которые отсутствуют в первом случае . Относительная константа скорости для циклонентанона (7,01) значительно меньше, чем для ацетона. В этолг случае при восстановлении деформации валентных углов при карбонильной группе сильно уменьшаются, однако это компенсируется увеличением торсионного напряжения в конечном продукте в результате скорость реакции уменьшается. Такое поведение является довольно типичным. Как правило, циклопентанон гораздо труднее вступает в реакции присоединения [c.241]

Дифракционное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами характерно для ультра.микрогетерогенных систем с частиц 1ми аморфной структуры. Природа этого явления аналогична дифракции видимого света ма.ты-ми экранами и отверстиями, теория которой рассматривалась в начале этог. разде.та. Отличия состс ят не юлько в размерах частпц и применяе-мых длин волн, а главное, в условиях, при которых проявляется дифракционное рас сеяние. Данный метод применим, еслн размеры определяемых частиц сравни-,мы или бо.гоше длин рентгеновских лучей. В связи с этим максиму.м рассеяния приходится на направление, совпадающее с направление.м падающих лучей. Размер же области рассеяния, т. е, угол бмакс, при котором интенсивность рассеянных лучей практически равна нулю, тем меньше, чем больше объем рассеивающей частицы. Эту величину можно оценить но соотношению [c.308]

Предельной является цепь со статистически беспорядочным расположением элементов А и В. Такая цепь — простейший пример неупорядоченной решетки. Сравнение спектра этой цепи со спектром регулярной цепи. ..АВАВ... позволяет получить первое представление о влиянии неупорядоченности и дефектов на распределение частот. Плотность спектрального распределения частот р(о)2) для статистически беспорядочной цепи АВ представлена на рис. П. 13 [Дин (1960), ср. также Мартин (1960, 1961) Дин (1961) Матсуда, Ожита (1967)]. В протироположность спектру цепи с чередующимися элементами в этом случае между оптическими и акустическими ветвями щелей практически нет. У верхнего края акустической ветви число частот резко уменьшается, а в оптической ветви появляется множество новых максимумов, которые связаны с локальными колебаниями в цепи (ср. разд. 11,4.5). Если линейная цепь из элементов одинаковой массы все больше принимает конформацию, отличную от конформации полностью вытянутой цепи, то ее спектр все больше изменяется [Янник (1968)]. С увеличением в цепи числа статистически распределенных гош-конформаций плотность спектрального распределения частот на обоих краях спектра уменьшается и, наконец, в области и = (72) %тах становится равной нулю, В возникающих в результате этого щелях появляются частоты локальных колебаний оставшихся участков цепи с транс-конформацией. Строго линейная одномерная цепь является прежде всего простой математической моделью в общей теории колебаний. Однако она имеет мало общего с реальной цепной молекулой. По крайней мере следует учитывать, что [c.82]

ТАБЛИЦА У 4. Константы скорости ТАБЛИЦА У.5. Рассчитанные на основе транс-гош-переход в модели Гельфанда теории [142] константы скорости (нс ) при различных значениях упругих кои- транс-гош-перехояов как функции сило-стант связей н валентных углов [145] вых констант валентных углов и связей [c.134]

Разность энергий АЕ между транс- и гош-изомерами менялась от 1,7 до 3 3 кДж/моль. Во всех расчетах были запрещены самопересечения цепочек, тем самым эффективно учитывалась толщина молекулярных цепей. Длина связи С-С 0,154 нМ, эффективная оптическая анизотропия метиленовой группы Да = 7 10" см [3, с. 650]. Значение отнощения коэффициента трения метиленовой группы f к вязкости растворителя т , которая необходима для вычисления / рщ, не задавалась, а выбиралась из условия наилучщего соответствия теории эксперименту. Как известно [219], отношение f/rj не может быть оценено из закона Стокса, так как сильно зависит от природы растворителя и лежит для метиленовой группы в пределах от 0,4 до 0,13 нМ. Степень полимеризации менялась от 5 до 35. [c.203]

Для проверки влияния добавок на помол известняка Гош, Харрис и Джовет [7] повторили оригинальные эксперименты Франгискоса и Смита с электролитами (карбонат натрия и едкий натр). Результаты, полученные Гошем и др., были основаны на удельной поверхности, которая увеличивалась при добавке едкого натра на 40% (при 0,01% ЫаОН). При добавке карбоната натрия максимальное увеличение суммарной поверхности составляло 105% при 0,02% ЫагСОз, что было более наглядно, чем первоначальные результаты Франгискоса и Смита. Эти авторы утверждают, что при использовании метода измельчения падающим грузом их экспериментальная работа подтверждает теорию Ребиндера относительно микротрещин. Но так как в настоящее время в практике такой вид воздействия используется редко, то для оценки возможности практического применения этих результатов была выбрана стержневая мельница. Высказывалась также мысль, что может оказаться интересным определение степени флокуляции (образование хлопьев в пульпе), так как во время флокуляции пульпа амортизировала бы удары стержней, что отразилось бы на тонине измельченного продукта. В случае измельчения кварца с добавкой армака Т было установлено, что степень флокуляции увеличивалась с повышением концентрации армака Т, что в конце концов приводило к получению более крупного продукта. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология