Правила отбора электрическом поле

Для молекул типа асимметричного волчка при определении правил отбора для вращательного спектра надо пользоваться функциями (134,19). Тогда можно показать, что 1-переходы между вращательными состояниями могут возникать только в том случае, когда молекула обладает собственным электрическим дипольным моментом. При этом правила отбора для пол- [c.662]

Наиболее интенсивные линии спектра связаны с изменением дипольного момента под действием электрической компоненты излучения (дипольное поглощение или излучение). Переходы, связанные с изменением квадрупольного момента под действием электрического поля и дипольного момента под действием магнитного поля (квадрупольное и магнитное дипольное излучение или поглощение), имеют на шесть порядков более низкую интенсивность. Для свободных атомов и ионов наиболее строгим правилом отбора является правило Лапорта-. в дипольном излучении разрешены переходы между уровнями различной четности, а в квадру-польном и магнитном — между уровнями одинаковой четности. [c.226]

Выделение правил отбора для поглощения света, поляризованного в различных направлениях, имеет смысл только в случае, когда одно из направлений пространства, например ось 2, задано условиями эксперимента. Такая ситуация реализуется, например, при изучении спектров атомов в магнитном поле (эффект Зеемана) или электрическом (эффект Штарка), где направление поля связывается с направлением оси z. В обычных экспериментах все направления в пространстве неразличимы, и единственным правилом отбора является требование А/= 1. [c.41]

Существуют еще достаточно общие причины кажущихся нарушений электронных правил отбора. Во-первых, столкновения с другими атомами или молекулами либо влияние электрических или магнитных полей могут нарушать правила отбора, введенные для состояний невозмущенных частиц. Во-вторых, хотя переход может быть запрещен для дипольного взаимодействия, возможны магнитные дипольные или электрические квадрупольные переходы (более слабые). [c.42]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Правило отбора для квантового числа I выражается следующим образом А/= 1. Квантовое число т носит название магнитного. Как уже указывалось, т может изменяться при заданном значении I от —I до - -1, т. е. всего может принять 2/+1 значений. Экспериментальным обоснованием введения третьего квантового числа являются эффекты Зеемана и Штарка, указывающие на расщепление спектральных линий атома водорода в магнитном и электрическом полях соответственно. [c.307]

Таким образом, чтобы понять, как происходит поглощение света, нужно иметь представление об энергетических уровнях молекул. Необходимым условием поглощения света является не только совпадение энергии кванта с разностью 2 — 1, но и изменение дипольного момента молекулы при переходе последней с одного энергетического уровня на другой. Только в этом случае электрическое поле световой волны будет взаимодействовать с молекулой. Еще одно ограничение, налагаемое на процесс поглощения света, связано с симметрией волновой функции, соответствующей каждому из данных энергетических уровней. Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что переходы между одними энергетическими уровнями разрешены, тогда как между другими запрещены. Хотя изложение этих вопросов выходит за рамки данной книги, читатель должен сознавать, что лежащие в их основе квантовомеханические правила отбора являются определяющим фактором поглощения света веществом. [c.8]

Высвечивание уровня 25 атома водорода в электрическом поле. Из правил отбора для излучения следует, что радиационные переходы из состояния 2 в состояние запрещены. Нетрудно показать, что этот запрет снимается даже весьма слабым электрическим полем. [c.329]

Наряду с суммарной интенсивностью электронного перехода во многих случаях можно выделить и интенсивности переходов с определенной поляризацией. При этом, так как взаимодействие молекулярной системы с электромагнитной волной в общем случае носит анизотропный характер, вероятности переходов — для различной ориентации электрического или магнитного поля — волны могут оказаться существенно различными, а это определяет пол г-ризацию полосы поглощения (см. правила отбора, стр. 265). [c.128]

Методами КР- и ИК-спектроскопии в основном изучают длинноволновые фононы, волновой вектор которых равен нулю, а длины волн составляют несколько тысяч межатомных расстояний в кристалле. Следовательно, предположение, сделанное при выводе правил отбора, согласно которому соответствующие атомы каждой элементарной ячейки движутся в фазе, удовлетворительно. В этом разделе мы рассмотрим зависимость между направлением распространения фононов и их частотой при к = 0. Частота определяется как силами, действующими на коротких расстояниях, так и электрическими полями, генерируемыми при колебании. [c.422]

Правила отбора, которые получены методами, описанными выше, непригодны, когда кристалл не имеет центра симметрии или наблюдаемое число линий КР превосходит теоретически предсказанное. Происхождение этих линий в настоящее время хорошо понятно они обусловлены продольными оптическими модами при к = 0. Смещение частот продольных оптических мод относительно частот соответствующих поперечных оптических мод зависит от величины электрического поля, которое [c.429]

Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила отбора могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, флуоресценция паров иода, возбужденных светом с К зеленой ртутной линии, может быть потушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как ясно из опыта, а также как показывает характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация моле- [c.102]

Но правила отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния соблюдаются строго лишь для свободных молекул (или молекулярных ионов), в то время как на практике почти всегда наблюдаются спектры ионов уранила в электрическом поле анионов, других лигандов или диполей растворителя. В этих условиях запрещенные переходы не невозможны, хотя и сравнительно маловероятны. Можно ожидать, что они дадут линии более слабые по сравнению с линиями, обусловленными разрешенными переходами. [c.13]

Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть потушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора. При наложении магнитного поля в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения [c.66]

В предыдущем разделе мы рассмотрели поле излучения индуцированного диполя. Такие поля важны при исследовании пространственного распределения излучения, рассеянного молекулами, атомами, ионами или другими системами однако при детальном математическом анализе рассеянного излучения, в частности при выводе правил отбора, имеют значения поля и других электрических моментов. Диполь, состоящий из двух электрических зарядов с противоположными знаками на расстоянии d друг от друга, [c.12]

Упражнение. Нарушения правил отбора для атома обусловленные электрическим полем. [c.500]

При переходах между подуровнями, возникающими во внешнем электрическом поле, имеют место следующие правила отбора и поляризации [c.378]

Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть нотушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора. При наложении магнитного ноля в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения (Д/=0), и вследствие этого становится возможной предиссоциация. Такое явление получило название магнитного тушения флюоресценции. [c.70]

Возможны переходы (рис. IV. Е-=К(1->А 4, б) с частотами v+ = /<(3 + т])//i и v = ((3—т))/7г, из которых непосредственно определяется как константа квадрупольного взаимодействия e qQ = 4K, так и параметр асимметрии т]. Если параметр 11 достаточно велик, то правило отбора Дт= 1 нарушается и возможен также переход с частотой Усг = 2/Ст]//г. В аксиально-симметричном поле (т1 = = 0) уровни Е+ и Е- вырождены (Е+ = К), и возможен только один переход с частотой у = ЗК1к (рис. А,а). Асимметрия градиента электрического поля на ядре 5 имеет место, например, в молекуле СНзЗН, где валентный угол С5Н =92°. [c.96]

На рис. У.5, а показана схема энергетических уровней для ядра Ре, имеющего в основном состоянии спин / = /2, eQ = 0, а в возбужденном состоянии спин /е= 12, С =5 0. При сфврической симмст-рии электрического поля ед=0 и никакого расщепления верхнего уровня не будет, например, в правильных тетраэдрических или октаэдрических структурах. При наличии градиента поля <7= 0 верхний уровень расщепляется на два подуровня в зависимости от квантового числа например, при осевой симметрии поля в триго-нальнобипирампдальной структуре соединения Ре(С0)5. Правило отбора для мессбауэровских [c.121]

Полоса, относящаяся к водороду при 8 = 0,2, была изучена также при помощи спектрометра с дифракционной решеткой, и было найдено, что ее оптическая плотность равна 0,1, а полуширина составляет 21 см (рис. 10). Кондон [134] показал, что инфракрасные спектры индуцируются, по-видимому, высокими электрическими полями и что правила отбора для таких спектров должны быть такими же, как правила отбора для спектров комбинационного рассеяния. Кроме того, было сделано предположение, что интенсивность таких индуцированных полос пропорциональна квадрату поля. Эти предсказания были подтверждены Кроуфордом и Деггом [135], которые измерили [c.279]

Таким образом, эффект гипер-КР должен иметь место в случае сильных электрических полей и наблюдаться в окрестности удвоенной частоты возбуждающей линии, а положение линии в спектре гипер-КР определяется соответствующими колебательными частотами. На самом деле а- и р-тензоры и тензор р с компонентами РдРу являются симметричными. Теоретико-групповое рассмотрение правил отбора для р проделано Сивином и др. [204] для всех точечных групп. При этом показано, что [c.565]

Частота колебания, ответственного за сегнетоэлектриче-ский переход, смещается к возбуждающей на 60 слг при охлаждении от 300 до 8° К- Указанное колебание является неактивным в спектре КР, однако в работе [383] было достигнуто нарущение правил отбора путем наложения внешнего электрического поля. Отметим, что частота этого колебания, хотя и значительно уменьшается, но не обращается в нуль в самой точке перехода. [c.449]

В газах при высоких давлеггиях и в растворах в полярных растворителях электрические поля постоянных молекулярных диполей и ионных зарядов вблизи атома могут вызвать нарушение обычных правил отбора, выведенных для изолированного атома, подобно тому, как это было рассмотрено [c.501]

Для электрического ди-польного перехода, в котором электрический вектор излучения параллелен магнитному нолю, правило отбора ДМ,/ = О (в дополнение к обычным вращательным правилам отбора). Для перпендикулярной ориентации ДЛfJ = + 1. В случае параллельной ориентации получается очень простое выражение [9] для величины магнитного поля, при которой наблюдается резонанс, == = аМ5Я 2 -ь ЪМ Н + с, где константы а, Ъ, с — зависят от от спин-вращательных констант двух уровней и от разности энергий излучения лазера и вращательного перехода в пулевом магнитном поле. Соответствующее выражение для перпендикулярной ориентации имеет схожий вид, но включает дополнительные члены с MJH и Я. Таким образом, спектры лазерного магнитного резонанса имеют ветви, соответствующие ДЛ// = О, + 1 и они имеют параболическую форму, во многом схожую с вращательной структурой электронных спектров двухатомных молекул. Эти ветви могут быть легко выделены в спектрах NH2иPH2 на рис. Зи4, которым соответствуют диаграммы энергетических уровней [6, 7], приведенные на рис. 2 и 5. Можно видеть, что идентификация индивидуальных ветвей не является сложной проблемой. Относительная простота формул для интенсивностей индивидуальных линий также помогает установлению величины MJ внутри ветви. [c.32]

Если исходное и конечное состояния имеют одинаковые четности, разрешенными являются электрические мультипольные переходы с четным I и магнитные мультипольные переходы с нечетным I. Если четности исходного и конечного состояний различны, разрешены электрические мульти-поли с нечетным I и магнитные мультиполи с четным I. Например, если переход происходит между состояниями 4+ и 2-Ь, порядок мультипольности I может изменяться. от 2 до 6, однако в силу указанного правила отбора, возникающего вследствие необходимости сохранения четности, возможными оказываются только переходы Е2, МЪ, ЕА, М5 и 6. [c.260]

Еще в первых работах Штарка было обнаружено, что под влиянием внешнего электрического поля нарушаются правила отбора для квантового числа L. Появляются запрещенные линии, для которых Д = 0 и АЬ = 2. 3,. .. Так, в спектре гелия были обнаружены запрещенные серии одиночииков [c.385]

По наблюдениям В. М. Чулановского, Фостера и других авторов [ компоненты запрещенных линий играют большую роль в типах расщеплений линий первых побочных серий. Рассмотрим линии Не 1з2р 1—1згес1 В2. Во внешнем электрическом поле из-за нарушения правила отбора для квантового числа L возникнут запрещенные линии 1з2р 18 2р Р, — 18 Ю4, 18 2р >Р, — 18 Н >Н5 и т. д. Так как все термы 18 с1 02, [c.385]

Для других атомов наблюдается та же картина, что и для гелия происходит смещение уровней, пропорциональное квадрату напряженности поля Е и зависящее от Mj. Смещения подуровней, характеризуемых данной парой значений Л1у, одинаковы. Отсюда следует, что энергетический уровень расщепляется во внешнем электрическом поле на У-)-1 подуровней при целом У и на У+ /г подуровней при полуцелом У. При переходах между подуровнями соблюдаются правила отбора и поляризации ДЛ1у = 0, 1, причем переходам ДЛ1у = 0 соответствуют it-компоненты с колебаниями электрического вектора вдоль направления поля переходам [c.386]

Штарковское расщепление линии водорода теоретически исследовано в ряде работ Шпитцера [2 ]. Вопрос о расширении водородных линий в газоразрядной плазме при высокой температуре подробно разобран В. И. Каганом Квадратичный эффект Штарка, ведущий к смещению линий, может объяснить сдвиг линий под влиянием давления. Однако, как мы увидим ниже, существуют и другие причины для сдвига линий. Наконец, отметим, что нарушение правила отбора для квантового числа L в электрическом поле ( 69) объясняет появление некоторых запрещенных линий в электрических дугах (например, линии Lil, 2Р—5Р, Х4148А). [c.496]

В действительности положение упрощается, поскольку обычно только низший порядок мультипольности (иногда два самых низких порядка), разрешенный правилами отбора, вносит заметный вклад в интенсивность излучения. Это можно объяснить следующим образом вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента данного взаимодействия следовательно, вклад каждого члена степенного разложения поля (см. примечание на стр. 259) в вероятность перехода пропорционален (Л/Х) . Ввиду того что R/k всегда мало ( 10" —10" ), основную роль обычно играют переходы низшего разрешенного порядка мультипольности. Если таким переходом является магнитный дипольный (Mi) переход, то обычно возникает исключение из этого правила преобладающим зачастую оказывается электрический квадрупольный переход (Е2). Объяснение этого факта состоит в том, что плотности токов в ядре (вызывающих появление магнитных мультиполей) меньше, чем плотности зарядов (порождающих электрические мудьтиполи), приблизительно в v раз, где V — скорость движения зарядов (протонов) в ядре. Следовательно, для данного порядка мультипольности вероятность магнитных переходов может оказаться меньше вероятности электрических переходов примерно в (у/с) 10" раз (здесь не учитывается вклад собственных магнитных моментов нуклонов). Таким образом, можно предполагать, что переходы Е 1 1) будут конкурировать с переходами MI). Эта зависимость, как уже отмечалось, подтверждается экспериментом для Z = 1, однако она не была однозначно установлена для переходов более высоких порядков. [c.260]