Интенсивность электронных переходов и правила отбора

ИНТЕНСИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ И ПРАВИЛА ОТБОРА [c.40]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Наряду с суммарной интенсивностью электронного перехода во многих случаях можно выделить и интенсивности переходов с определенной поляризацией. При этом, так как взаимодействие молекулярной системы с электромагнитной волной в общем случае носит анизотропный характер, вероятности переходов — для различной ориентации электрического или магнитного поля — волны могут оказаться существенно различными, а это определяет пол г-ризацию полосы поглощения (см. правила отбора, стр. 265). [c.128]

Мы нашли, что у молекулы воды есть три колебания, два из них относятся к типу А1, третий — к В2. В колебаниях А1 все волновые функции преобразуются как Аи в колебаниях Вг волновые функции с четными квантовыми числами преобразуются как Аи с нечетными — как Вг- В колебательных спектрах, как и в электронных, имеются правила отбора, не связанные непосредственно с симметрией молекул. Два из них утверждают, что в первом приближении Ау=1, т. е. что в одном переходе, колебательное квантовое число меняется только на единицу и только одно колебание изменяет квантовое число. Следовательно, в интеграле, определяющем интенсивность, [c.160]

Наиболее легко возбуждаются линии с низким потенциалом возбуждения. Они обычно имеют наибольшую интенсивность, так как соответствующие им переходы электрона будут совершаться наиболее часто. Однако, несмотря на низкий потенциал возбуждения, некоторые линии в спектрах отсутствуют или имеют очень маленькую интенсивность. Такие линии являются запрещенными. Установлены специальные правила отбора, которые позволяют легко найти запрещенные и разрешенные переходы электрона. Разрешенными оказываются только те переходы, при которых квантовое число I меняется на единицу. Например, переход с 5-уровней на р, с р-уровней на 5 или й и т. д. Правила отбора объясняют отсутствие в спектре алюминия линии, соответствующей переходу с 4р на Зр и др. [c.39]

Правила отбора для многоэлектронного атома менее строги, чем в случае атомов с одним электроном (2.68). Наиболее жестким из них является требование (3.94). По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3.95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрешенными переходами интенсивностью. [c.79]

Кроме правил отбора, основанных на симметрии, существует еще один важный фактор, определяющий интенсивность отдельных колебательных полос электронного перехода, — это геометрия д вух участвующих электронных состояний. Влияние геометрии проиллюстрировано в следующем разделе на простом примере двухатомной молекулы. [c.43]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СНз. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А верхнее состояние этого перехода относится к типу М/, если принять симметрию /)з . Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СНг, который обладает, по-видимому, симметрией В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа М1 (что эквивалентно типу М1 при симметрии />3/1), т. е. радикал СНг, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии которое является нижним для полос СНг в красной области (стр. 175). Состояние М1 также допускается правилами отбора, но у СНг нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СНг типа коррелирует с состоянием В1 нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием Bi (или Bi) комплекса СНг+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СНз в состоянии М1. [c.186]

Правило отбора по локальной симметрии. Соединения, содержащие такие ненасыщенные группы, как С = 0, С = 5, = N, N = 1 , N = 0 и подобные им, имеют полосы поглощения, вызванные синглет-синглетными п—)-я -переходами. Интенсивность этих полос поглощения невелика. Если я-электроны находятся на чистой орбите р, то момент перехода равен нулю и переход п—запрещен. В этом случае говорят, что переход запрещен по локальной симметрии. Если я-электрои расположен на гибридных орбитах, которые имеют некоторый вклад атомной 5-орбиты, то момент перехода не будет равен нулю и величина его будет определяться вкладом атомной 5-орбиты гетероатома в гибридную орбиту. Гибридные м р-орбиты лежат по энергии ниже /г -орбиты, и, следовательно, полосы поглощения, отвечающие переходам Пр—находятся в более длинноволновой части спектра, чем полосы поглощения, соответствующие переходам [c.64]

Полоса 37875 сж обусловлена сочетанием чисто электронного перехода с колебанием 735 см К Аналогичное колебание в спектре паров кристалла ВТМ имеет величину 751 сж . В спектрах поглощения кристаллов НТМ, как и в спектре поглощения паров и кристаллов ВТМ, не найдено обертонов этого колебания, хотя, как указывалось ранее (стр. 97), в спектре комбинационного рассеяния оно интерпретируется как полносимметричное колебание. Обращает на себя внимание также резкое ослабление полосы 37875 м- в компоненте III спектра кристалла НТМ. Как известно, сочетание чисто электронного перехода с полносимметричной колебательной частотой не изменяет правил отбора, и соответствующая полоса должна иметь ту же поляризацию, что и чисто электронный переход. Резкое различие в величинах поляризационного отношения (отношения интенсивностей поглощения в полосе для двух поляризаций падающего на кристалл света) для полосы 37875 сж и полосы чисто электронного перехода может служить основанием для интерпретации колебания 730 сж как несимметричного. Ввиду [c.99]

В молекулах, состоящих из легких атомов, правило отбора указывает, что поглощение света высокой интенсивности является обычно результатом электронного перехода на высшую орбиту [c.324]

Переходы в верхние состояния с к О возможны, если основное электронное состояние [см. уравнение (12)] имеет связанные с ним колебания решетки или же если кристалл имеет дефекты или содержит примеси. В случае колебаний решетки, связанных с основным электронным состоянием, формальное требование постоянства вектора к при переходе может выполняться, если в верхнем состоянии волновой вектор равен волновому вектору колебания решетки в основном состоянии. Такие переходы проявляются в спектрах поглощения слабо, так как их интенсивность зависит от способности колебания решетки вызвать в электронной волновой функции компонент не равного нулю вектора к. Однако изучение соответствующего момента перехода показывает, что правила отбора, как можно было ожидать, выводятся из группы волнового вектора. Если группа волнового вектора не имеет элементов симметрии, то направление поляризации не связано с осями кристалла. В противном случае направление поляризации может быть ограничено определенной плоскостью или осью кристалла. В каждом из случаев, приведенных в табл. 4, поглощение происходит только в направлении оси Ь или в плоскости ас в кристаллах [c.524]

ИТ в их относительной интенсивности. Строго говоря, интенсивность поглощения или испускания света для запрещенного перехода должна быть равна нулю. Однако изучение спектров показало, что эти переходы все же происходят — они оказываются возможными благодаря ослаблению правил отбора вследствие таких явлений, как комбинирование колебательных и электронных уровней, а также спин-орбитальное взаимодействие. Как будет видно из обсуждения этих вопросов в соответствующих разделах, для разных типов переходов имеются различные правила отбора. [c.65]

Рис. 93 дает лишь грубую схему энергетических переходов в атоме. В действительности, уровни Ь, М к все последующие подразделяются на несколько энергетически близких друг к другу подуровней. Квантовая теория дает правила отбора, разрешающие лишь определенные переходы электронов между энергетическими уровнями. Так, на /(-уровень могут переходить электроны лишь с Ьц- и ш-подуровней -оболочки, лишь с Мц- и Мш-подуровней М-о-бол-очки и т. д. Поэтому Ка- и /(р-линии спектра в действительности являются двойными — дублетами (впрочем, одна из двух /Ср-линий настолько слаба по интенсивности, что в рентгеноструктурном анализе с ней можно вовсе не считаться). [c.144]

Обсудив важнейшие правила отбора, согласно которым должны осуществляться й— -переходы, перейдем к исследованию причин увеличения интенсивности полос. Ранее уже было сформулировано, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия полное спиновое квантовое число не должно изменяться при поглощении излучения. Однако поскольку спиновое и орбитальное движения, хотя и слабо, но связаны, в интеграл момента перехода должны входить спин-орбитальные волновые функции для основного и высших состояний. Кроме того, надо учесть происходящее в небольшой степени смешивание состояний, зависящее от разности энергий орбитальных состояний и константы спин-орбитального взаимодействия. Поэтому электронные переходы, осуществляющиеся между состояниями с различной мультиплетностью, можно представить как переходы между компонентами каждого орбитального состояния с одной и той же мультиплетностью. Например, если основное состояние на 99% синглетное и на 1% триплетное [c.487]

Происхождение любых молекулярных спектров вращательных, колебательных, электронных — с точки зрения квантовой механики в принципе объясняется на основе рассмотрения переходов молекул между соответствующими энергетическими состояниями. Правила отбора и интенсивность переходов связаны с их вероятностью, которая определяется квадратом момента пере.хода Ш, а [c.306]

Последующие работы, особенно Зигбана [26], показали, что существуют также М-, Ы- и 0-спектры и что они еще более сложны. Теперь известно, что, во всех сериях существуют сравнительно многочисленные линии малой интенсивности. К счастью, химик-аналитик может игнорировать большинство этих слабых линий в современных практических приложениях рентгеновских методов. Как правило, ему достаточно знать, что даже наиболее сложные рентгеновские спектры несравненно проще эмиссионных, происхождение которых связано с валентными электронами, и что большинство рентгеновских линий хорошо объясняется простыми правилами отбора, указывающими возможные электронные переходы между энергетическими состояниями. [c.41]

Правила отбора определяют условия, прн которых момент перехода равен конечной величине или нулю. В зависимости от этого переходы разделяют соответственно на разрешенные и запрещенные. Из уравнения (7) мы видели, что, если при поглощении излучения происходит изменение спина, то момент перехода равен нулю. На практике для молекул, содержащих легкие атомы, запрещенные по спину полосы поглощения, соответствующие переходу из синглетного основного в триплетные возбужденные состояния, имеют низкую интенсивность с силой осциллятора порядка 10 или меньше. Запрещенные по спину переходы встречаются только в тех случаях, когда синглетные и мультиплетные состояния представляют собой комбинацию синглетных и мультиплетных конфигураций, таким образом оба состояния имеют компоненты с одной и той же мультиплетностью. Спин-орбитальное взаимодействие, приводящее к смешению электронных конфигураций с различными спиновыми мультиплетностями, играет важную роль в случае более тяжелых атомов и молекул, содержащих тяжелые атомы. Даже при использовании растворителей, имеющих тяжелые атомы, например йодистого этила, наблюдается повышение интенсивности запрещенных по спину полос поглощения растворенных в них соединений, которые состоят исключительно из легких атомов, например, ароматических углеводородов (10]. [c.1822]

В связи с тем, что подобные переходы являются наиболее вероятными, соответствующие колебательные полосы в электронном снектре должны быть наиболее интенсивными. Данные частные колебательные переходы, которые обусловливают появление этих полос, будут, конечно, зависеть от соотношения между кривыми потенциальной энергии верхнего и нижнего состояний. Легко поэтому понять, почему нельзя установить простые правила отбора для колебательных изменений, сопровождающих электронные переходы. [c.230]

Одной из интереснейших и важнейших задач в химии, которые решаются с помощью теории групп, является установление правил отбора. Эти правила определяют, будет ли данный переход между двумя состояниями разрешен или запрещен. Правила можно использовать для спектров всех типов, но они особенно важны при рассмотрении электронных (ультрафиолетовых и видимых) и колебательных (инфракрасных и рамановских) спектров. Они применимы также для вращательных (микроволновых) спектров и спектров ядерного магнитного резонанса. Определение правил отбора связано с оценкой интенсивности данного перехода. [c.152]

Выводы правил отбора для электронных и колебательных спектров настолько сходны, что их можно объединить. Правило отбора означает просто утверждение, что если интенсивность данного перехода, рассчитанная в соответствии с приближенной теорией, равна нулю, то переход является запрещенным и, согласно этой приближенной теории, не должен наблюдаться в спектре. Но в любой теории, которую мы используем, допускаются некоторые приближения, и поэтому в действительности наблюдаются многие запрещенные переходы, хотя всегда с относительно малой интенсивностью. Некоторые правила отбора не зависят от свойств симметрии. В качестве примеров можно указать на правила, запрещающие переходы ме- [c.152]

Кроме того, правила отбора для атомов, запрещающие изменение мультиплетности при излучательных переходах между состояниями, приложимы и к органическим молекулам. Полный спиновый механический момент электрона 8 квантуется независимо, и его величина должна сохраняться при излучательных переходах. Поэтому в большинстве органических соединений интенсивное поглощение и испускание имеет только синглет-синглетный характер, а переходы 8о + 1гу T запрещены. [c.227]

Важным примером запрещенного перехода является возбуждение на л -орбиталь несвязывающего 2р-электрона кислорода в молекулах, содержащих карбонильную группу (С=0). Это возбуждение принято называть п -> тс -переходом. Правила отбора, запрещающие этот переход, не являются вполне строгими, потому что в действительности для него все же наблюдается полоса поглощения. Но интенсивность такой полосы существенно уменьщена, так как она соответствует запрещенному переходу в такой ситуации е обычно принимает значения от 10 до 10 . [c.594]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Наибольшим значениям молярных коэффициентов поглощения для разрешенных переходов соответствуют величины порядка е == 10 . Подобные интенсивные полосы всегда следует относить к синглетным переходам (переходы без изменения направления спина). Основное состояние почти всех органических соединений — син-глетное состояние, и вероятность изменения спина при возбуждении электронов очень мала. Переходы между электронными состояниями с одинаковой симметрией распределения заряда запрещены. Однако вследствие воздействия колебаний ядер распределение электронов в основном и возбужденном состояниях может изменяться. Это приводит к осуществлению слаборазрешенных переходов. Интенсивность полос поглощения, соответствующих запрещенным по симметрии переходам, мала (табл. 5.15). Точно так же запрещены переходы с изменением спина электрона. Тот факт, что, несмотря на эти правила отбора, подобные переходы все же можно наблюдать, объясняется сочетанием собственно синглет-ного и триплетного состояний. Однако переходы, запрещенные по спину, отличаются особенно низкой интенсивностью [58]. [c.230]

Следует подчеркнуть малую интенсивность d— /-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора AL= 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, d— /-переходы (AL = 0) запрещены по симметрии. Проявление полос /- -переходов обусловлено электронноколебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [c.423]

Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Правило отбора по спину. Запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. Однако вследствие юпин-спинового и спин-орбитального взаимодействия полосы поглощения, отвечающие таким переходам, появляются в спектрах, хотя и с малой интенсивностью (/ Ю" ). В молекулах, содержащих тяжелые атомы, спин-орбитальное взаимодействие приобретает большое значение и для них соответствующие полосы поглощения появляются с заметной интенсивностью. [c.63]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Говоря о переходах между двумя электронно-колебательными состояниями, мы пока не делали некоторой детализации, которая необходима при рассмотрении интенсивности и правил отбора. При электронно-колебательном переходе оператор электрического дипольного момента ц в (XIII.12) можно разделить на две составляющие, одна из которых зависит только от ядерных координат ( ш ), а другая — только от электронных ( Те). Если представить также волновые функции как произведения электронной и колебательной то уравнение (XIII.12) можно переписать в виде [c.316]

Переходы, которые разрешены как спиновым, так и орбитальным правилами отбора, называются полностью разрешенными и дают наиболее интенсивные полосы поглощения, характеризуемые величинами е 10 ...10 . Интенсивность разрешенных по спину, но запрещенных по симметрии переходов лежит в пределах т. е. все-таки достаточно высока, что обусловлено следующим. Пока рассматривались правила отбора для чисто электронного (0- 0) перехода, когда и Гг,-полносимметричны, или по крайней мере не обращая внимания на первый интеграл в уравнении (Х1П.22), который отличен от нуля, если прямое произведение типов симметрии X также полносимметрично. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология