Орто-пара-направляющее действие

Получение нитроанилинов нитрованием анилина встречает некоторые затруднения, так как азотная кислота не только нитрует анилин, но частично и окисляет его. Кроме того, в сильно кислой среде, вследствие образования четвертичной аммонийной соли, меняется направляющее действие заместителя. Если аминогруппа, как было указано, ориентирует преимущественно в орто- и пара-положения, то аммонийная соль направляет заместители главным образом в мета-положение. Поэтому для получения /г-нитроанилина анилин сначала переводят в ацетанилид СбН —НН—СОСН. (анилид уксусной кислоты), который труднее окисляется, чем анилин, этим достигается как бы защита аминогруппы от окисления и сохраняется преимущественная ориентация в пара-положение. [c.492]

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Ориентация заместителей бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд (при применении реагентов анионоидного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто- и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положение. Действительно, при действии едкой щелочи (реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-положение, а оксигруппа — в мета-положение. [c.67]

Гидроксильная группа по рассмотренным выше причинам также направляет вступающий заместитель в орто-пара-положения. Интересны взаимоотношения прк нитровании, которое в этом случае протекает уже под действием разбавленной азотной кислоты, не требуя применения нитрующей смеси. При нитровании фенола присутствующая азотистая кислота оказывает каталитическое действие посредством образования нитрозил-катионов (N0 ) [c.490]

Трифторметильная группа является сильным электрофильным заместителем, действующим по индуктивному механизму —I-эффект). Она понижает электронную плотность бензольного кольца в орто- и пара-положениях и направляет электрофильные реагенты преимущественно в лета-положение, что находится в соответствии с расчетными величинами распределения электронных плотностей [c.434]

Замещение в фенолах под действием электрофильных реагентов протекает по тому же механизму, что и в случае аренов (разд. 6.2.1.5.1), но более легко, а заместитель направляется в орто- и пара-положения [c.154]

Мононитрование проходит уже под действием разбавленной азотной кислоты это показывает, что фенол гораздо более активен, чем бензол. Гидроксильная группа направляет заместители в орто-пара-положеиш. [c.22]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные орто- ара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-пара-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- н алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Под действием мета-ориентантов, следовательно, появляется положительный заряд в орто- и пара-положениях. В мета-положениях электронная плотность не столь сильно уменьшается, поэтому действие электрофильных реагентов направляется в эти места. Поскольку общая электронная плотность ядра понижена, оно менее реакционноспособно при электрофильном замещении. [c.313]

И это действительно так. Например, при действии азотной и серной кислот на этилбензол нитрогруппа вступает в кольцо при действии брома при освещении на этилбензол бронируется боковая цепь. Но благодаря присутствию этильной группы нитрование протекает легче, чем в случае самого бензола, и нитрогруппа вступает в основном в ортю- и пара-положение к этильной группе из-за наличия бензольного кольца бромирование этилбензола протекает легче, чем этана, и бром направляется исключительно к атому углерода, связанному с кольцом. Таким образом, каждая часть молекулы влияет на реакционную способность другой части и опреде- [c.357]

Действие галоидов, азотной и серной кислот. Подобно гидроксилу, группа МН, чрезвычайно облегчает реакции замещения в бензольном ядре, направляя замещающие группы исключительно в орто- и пара-положения. [c.304]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

Решение. Аминогруппа —NHg — ориентант первого рода (орто-пара-ориентант), а карбоксильная группа —СООН — ориентант второго рода (и ета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и направляют последующее замещение в одни и те же положения, которые обозначены стрелками [c.321]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Поскольку метильная группа относится к числу ориентантой первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара-или орто-положение. При дальнейшем нитровании п-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в ор/ио-положен не к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2,4-динитротолуол. При дальнейшем нитровании орто-ннтротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно — их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6 таким образом образуется снова 2,4-динитротолуол п наряду с ним 2,6-динитротолуол. При введении аретьей пптрогрунпы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2,4,6-тринитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты. [c.122]

Здесь заместители проявляют эффекты (—I, +Т), противоположные по направлениям. Все известные нам свойства этих веществ показывают, что + Т> —/. Так, например, соответствующие пара-заме-щенные бензойные кислоты слабее самой бензойной кислоты, а это указывает, что + М> —/ Так как Е эффект действует в том же направлении, что и М (П 5), то, следовательно, + Т >—I. В результате эти вещества должны легче вступать в реакции замещения, чем бензол, и должны направлять заместители в орто-пара-положения. Следует заметить, что ОС2Н5 имеет более сильное орто-пара-ортти-рующее влияние, чем ОСН3 [63]. Так как из измерений дипольных моментов отнюдь не вытекает, что метилу и этилу присущи неодинаковые способности притягивать электроны, то различия в степени ориентирующего влияния следует приписать большей поляризуемости этильной группы, увеличивающей электромерную конъюгацию кислородного атома с кольцом (П 7 и 2). [c.111]

Фенилироваиие производных бензола обнаруживает примечательную особенность все заместители в кольце, независимо от их полярности, оказывают слабое активирующее действие, а замещение предпочтительно направлено к орто- и пара-положениям, если только нет существенных стерических эффектов (например, /пре/п-бутильный заместитель). [c.224]

При действии электрофильных реагентов на арилфуроксаны происходит замещение в фенильном кольце. Вступающая в фенильное кольцо группа направляется в орто- и пара- положения. Следовательно, фуроксановое кольцо проявляет электронодонорный эффект. Это особенно четко видно прн нитровании дифенилфуроксана [424] [c.262]

По направляющему действию заместители делятся на две категории, из которых первая категория — NB , NHR, NH , ОН, 0R, N0, NH OR, осой, А1к, F, С1, Вг, J, Лг, СН. СООН и другие — направляет вторые заместители в орто- и нара-пололшние и, за исключением галоидов, оказывает активирующее действие на бензольное кольцо. Вследствие этого замещение соединений СдН. Х, где X яв.ляется орто- и пара-направляющей группой, происходит легче замещения самого бензола. [c.385]

Гораздо реже встречаются и менее изучены реакции нуклеофильного замещения. Эти реакции протекают под действием несущих отрицательный заряд нуклеофильных, или анионоидных, реагентов, например гттдроксил-иона. Вступающая в ароматическое ядро нуклеофильная гидроксильная группа, как и следовало ожидать, направляется заместителями первого рода к, углеродным ато.мам, обладающим наименьшей электронной плотностью, т, е. в мета-положение, а заместителями второго рода—в орто- или пара-поло-жения. Действительно, нитробензол реагирует с едким кали с образованием о-нитрофенолята (А. Воль) фенол образует мета-производное—резорцин и др. [c.242]

Особое место занимают реакции ароматического нуклеофильного фотозамещения [113]. Протекая под действием тех же реагентов, но при фотовозбуждении субстрата, они подчиняются иным правилам ориентации, противоположным тем, которые наблюдаются при термических реакциях электроноакцепторные заместители направляют вступающие группы в мета-, а электронодонорные — в орто- и пара-положения. Такая ориентация определяется слецифическим механизмом реакций. Например, при нуклеофильном фотозамещении в ароматических метоксипроизводных первой химической стадией является фотоионизация субстрата в низщем триплетном состоянии с образованием катион-радикала, взаимодействующего далее с нуклеофилом, атака которого направляется по месту наименьшей электронной плотности в катион-радикале. [c.86]

Весьма интересно каталитическое действие фенолята алюминия А1(ОСбН5)з, который избирательно направляет алкилирование фенола в орто-положение, даже если пара-положение свободно. Так, при алкилировании изобутиленом получаются о-трет-бутилфенол [c.200]

Как видно из приведенной таблицы, орто-, мета- и пара-атомы углерода в монозамещенных бензолах незначительно различаются по своей реакционности. В нитробензоле орто- и пара-атомы углерода более реакционны, чем мета-атомы. Таким образом, в отличие от реакций ионного замещения, при радикальном замещении не наблюдается резкого направляющего действия заместителей. Характерно, что нитрогруппа направляет присоединение фенильного радикала преимущественно в орто- и пара-, а не в мета-положение, как при действии электрофильных реагентов. [c.227]