Активный микросреда

Скорость коррозии алюминия, погруженного в воду, зависит от количества растворенного в воде кислорода, содержания хлорида и в особенности от присутствия тяжелых металлов (таких, как медь). Состав и количество солей в воде, влияющих на образование окислов, также сказываются на скорости коррозии. Очень высокое содержание хлорида вызывает мгновенную общую коррозию поэтому алюминий, как правило, непригоден для эксплуатации в морской воде. В питьевой воде присутствие даже очень небольшого количества растворенной меди способствует возникновению точечной коррозии, а твердые окислы, осаждающиеся в питтингах, вызывают снижение активности микросреды внутри язв. Благодаря последнему фактору скорость коррозии несколько снижается по мере увеличения длительности ее воздействия. При температуре приблизительно до 80° С точечной коррозии не возникает, вероятно, в результате осаждения тяжелых металлов и твердых солей и уменьшения количества растворенного кислорода. [c.108]

Микросреда активного центра [c.20]

Не менее важную роль в комплексообразовании играет также и повышенная микровязкость в поверхностном слое (см. раздел Микросреда активного центра этой главы). Повышенная микровязкость обусловлена тем, что подвижность полипептидных цепей в известной степени заторможена. Если бы это было не так, то энтропийные потери при образовании сложного комплекса фермент — органический лиганд могли бы стать столь большими, что образование его было бы неэффективным (см. раздел Оценка свободной энергии сорбции этой главы). [c.24]

Уникальные каталитические свойства ферментов (см. гл. I) обусловлены весьма сложным механизмом их действия, многие стороны которого еще до конца не раскрыты. Всеобщее признание, однако, получило представление, согласно которому ферментативный катализ обусловлен по крайней мере тремя основными причинами во-первых, тем, что сорбция субстрата на ферменте протекает так, чтобы облегчить последующую химическую реакцию во-вторых, полифункциональ-ным характером химического взаимодействия между ферментом и сорбированным субстратом (или субстратами) и, наконец, в-третьих, эффектами микросреды, характеристики которой (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) в области активного центра могут существенно отличаться от соответствующих показателей водного раствора. В настоящей главе будут рассмотрены именно эти три физикохимических механизма ускорений в реакциях, катализируемых ферментами. Наиболее подробно остановимся на первом из них ( 1—4), поскольку именно здесь удалось глубоко и количественно проникнуть в природу движущих сил катализа. [c.34]

Аполярная (в частности, дегидратированная) микросреда некоторых активных центров должна способствовать десольватации (хотя бы частичной) электрофильных и нуклеофильных центров, что усиливает их взаимодействие (см. следующий параграф). [c.66]

В процессе иммобилизации возможна денатурация фермента. Однако даже если найден удачный способ иммобилизации фермента, кинетические характеристики ферментативного процесса все равно могут изменяться под воздействием следующих факторов (а) изменения микросреды в непосредственной близости от активного центра фермента (б) пространственных взаимодействий между ферментом, субстратом и носителем (в) фактора диффузии (г) последствий химической модификации молекулы фермента. [c.336]

Амфифильные соединения весьма активны на различных поверхностях раздела и способны к образованию агрегатов в растворе. Эти характерные для ПАВ свойства широко используются во многих процессах — флотации, стирке, добыче нефти, производстве красок, покрытий, смазок и напылительных составов. Кроме того, мицеллы в растворах и агрегаты, присутствующие на поверхностях, составляют уникальную микросреду, которая может быть использована для контроля над многими процессами на недостижимом в макроскопических системах уровне. Это делает ПАВ потенциальными участниками современных способов разделения и схем реакций (магнитно-изотропное разделение, преобразование солнечной энергии, катализ и синтез полимеров). [c.201]

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные о кинетической остановке химических реакций при низких температурах можно объяснить следующим образом. При действии ионизирующей радиации, например, на кристалл мономера в шпорах образуются различные активные промежуточные частицы, в результате взаимодействия которых с молекулами мономера, полимера и друг с другом происходит полимеризация. В момент своего образования первичные активные частицы обладают большой избыточной энергией по сравнению с той энергией, которую они имеют при тепловом равновесии с окружающей средой. Калориметрический метод характеризует изучаемый образец в целом, а физико-химические свойства микросреды в областях, где происходит полимеризация, могут отличаться от свойств всего образца. Кинетическая остановка полимеризации при понижении температуры может объясняться тем, что соотношение между >нин скоростью выделения энергии в результате первичных процессов и скоростью ее диссипации таково, что становится возможным образование в образце микрообластей, подвижность частиц в которых в течение некоторого времени значительно выше, чем в матрице. Инициируемая у-излУчением цепная реакция полимеризации происходит именно в этих микрообластях, которые можно понимать как достаточно большие совокупности частиц с макроскопическими физико-химическими свойствами. Области возникают в результате действия излуче- [c.225]

Однако обратные мицеллы вызывают особый интерес в связи с тем, что они способны солюбилизировать воду в органических растворителях. Важно то, что содержание воды можно строго контролировать, варьируя его от нескольких молекул до нескольких тысяч молекул HjO на мицеллу. Как уже было отмечено, это открывает дополнительные возможности для регулирования скоростей или равновесий химических реакций. Более того, появляется возможность изучать реакционную способность молекул самой воды в уникальных условиях с высокоразвитой микрогетерогенностью, а именно в микросреде, где гидрофобные участки чередуются с электростатически заряженными (ионными) или полярными участками. В этом отношении обратные мицеллы - это удобная модель биомембран или поверхностного слоя белковых молекул (и, в частности, активных центров ферментов). [c.243]

В принципе ускорение может быть обусловлено и эффектами микросреды (способствующими, нанример, десольватации реакционного аниона в слабо гидратированном поверхностном слое мицеллы) [17]. В итоге модельная реакция с участием мицеллообразующего нуклеофила протекает столь же быстро, как и ферментативная реакция (5) на активном центре химотрипсина (с участием специфического аминокислотного субстрата) [14]. Иными словами, исследованная нами мицеллярная реакция моделирует действие фермента как но механизму и его кинетическим проявлениям (более подробно см. в [14]), так и но масштабам наблюдаемых ускорений. [c.214]

Непохожими на старую схему оказываются и способы действия медиаторов на клеточные мишени. Там, где прежней теории виделся химический укол , наносимый индивидуальным медиатором в собственном, ограниченном отсеке межклеточного пространства ( синаптическая щель ), теперь нашему взгляду открывается не разделенная на отсеки микросреда, содержащая смесь эндогенных агентов, секретируемых разными клеточными источниками состав этой среды мгновенно и непрерывно меняется, влияя на разнообразные параметры нейрональной активности, в том числе и на саму секрецию. [c.9]

В целом микросреда поверхностного слоя обладает, как правило, более низкой диэлектрической проницаемостью (присущей органическим растворителям) по сравнению с водой [23]. Так, значение диэлектрической проницаемости в сорбционном участке активного центра химотрипсина меньше 10 (для воды е = 80 в бутаноле в = 8 в октане е = 2) [c.21]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

Можно лишь указать, что в ряде случаев ионизирующиеся группы активного центра, которые при действии фермента несут функциональную нагрузку, действительно имеют необычную величину рКц (табл. 12). Безусловно, большую роль здесь играют эффекты микросреды. [c.67]

С другой стороны, несмотря на весьма близкое сходство полимерных и мицеллярных моделей в простейших случаях, в более сложных полимерных системах уже сейчас обнаружены проявления полифунк-ционального катализа (не известного пока для мицеллярных систем) и предложены катализаторы (в основном для реакций гидролиза), поразительно высокая активность которых не может быть объяснена на основании одних только эффектов микросреды и концентрирования низкомолекулярных реагентов при сорбции их на полимере. Так, Клотц [75, 76] модифицировал, полиэтиленимин (XLVH) имидазольными и додецильными остатками [c.107]

Большое значение для эффектианости действия фермента может иметь сопряженный кислотно-осноаный катализ, а также нуклео-фильный катализ с образованием реакционноспособного промежуточного соединения- Немалую роль играет и фактор микросреды. Совокупность факторов, вносящих вклад а повышение каталитической активности ферментов, обеспечивает снижение энергетического барьера реакции. Согласно получившей весьма широкое признание концепции, снижение энергетического барьера достигается благодаря стабилизации переходного состояния или, точнее, благодаря приближению структуры субстрата а фермент-субстратном комплексе к структуре переходного состояния. Приближение к структуре переходного состояния требует в общем случае затраты энергии согласно рассматриваемой концепции, необходимая энергия обеспечивается за счет части энергии связывания субстрата с ферментом. [c.188]

Нематоды — это прежде всего почвенные вредители, ц имеете с щшбата, заражающими корни, их нужно считать составной частью (почвенной биосфе ры, постоянно взаимодействующей с изменчивыми физическими и химическими факторами почвенной микросреды. Поэтому всякое воздействие на почву отражается на уровне активности или равновесии микробиологической популяции почвы и тем самым на (фундаментальной основе какой-либо программы нех(нмнч ской борьбы. [c.322]

Микросвязи активного центра. Сорбция субстрата приводит к переводу его молекулы из водной среды в окружение аминокислотных остатков в активном центре. Как правило, микросреда активного центра обладает более низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с водой. Так, значение диэлектрической проницаемости в сорбционном участке активного центра химотрипсина < 10 (для белка обычно принимают 3, для воды = 80). Причина этого связана с фиксированной ориентацией диполей белка по отношению к заряженным группам субстрата. В этом состоит отличие их от свободных диполей воды, которые ослабляют кулоновские [c.434]

Такого рода эффекты возможны при взаимодействии МО активных групп фермента с МО атомов атакуемой связи в субстрате. Появление дополнительной электронной плотности на разрыхляюш ей орбитали в какой-то степени равносильно образованию возбужденного состояния этой молекулы. Во многих случаях дипольные моменты молекул в возбужденном и основном состояниях сильно различаются, так же как и значения рК. Ясно, что эти факторы играют дополнительную роль, обеспечивая специфические условия в микросреде активного центра, благоприятной для акта катализа. [c.436]

Существует ряд особенностей ферментов, облегчающих превращение субстрата в активном центре. Как правило, микросреда активного центра с его аминокислотными остатками более гидрофобна, чем окружающая водная среда. Это снижает значение диэлектрической постоянной активного центра (е < 10) по сравнению с водой (е 80) и усиливает электростатические взаимодействия в гидрофобной среде между субстратом и полярными группами фермента. Кроме того, малополярная по сравнению с водой белковая среда частично экранирует переносимые заряды от действия полярного растворителя. Высокая же локальная концентрация диполей пептидных связей создает в активном центре электрические поля напряженностью порядка тысяч и сотен тысяч В/см. Таким образом, ориентированные полярные группы создают внутриглобулярное электрическое поле, влияющее на кулоновские взаимодействия в активном центре. [c.129]

Транспорт к клетке. Осуществляется в результате растворения, конвекции, диффузии, определяется внешними факторами и свойствами ксенобиотика. Из различных физико-химических свойств органических токсикантов для транспорта к клетке наиболее существенны растворимость в воде и степень гидрофобности-гидрофильности их молекул, которые во многом определяют интенсивность миграции ксенобиотика в различных средах и степень накопления его в организмфс. Эта стадия может быть лимитирующей в трансформации загрязнений при ограничении переноса веществ различными физико-химическими факторами внешней среды. Например, вещество может находиться в микросреде в виде осадка или гидрофобной фазы, нерастворимой в воде, вследствие чего его поступление в клетки микроорганизмов затруднено может адсорбироваться на глине или других коллоидах окружено или, окклюдировано неметаболизирую-щимся либо медленно разлагающимся веществом, в результате чего оно также недоступно для воздействия микроорганизмов. Как правило, биодоступность загрязнений увеличивается с повышением их растворимости. Образующиеся микроэмульсии загрязнений с поверхностно-активными веществами, гликолипидами и другими амфифильными соединениями, с нтези-руемыми организмами или поступающими в среду извне, могут ускорять поступление в клетку субстратов углеводородного типа, плохо растворимых в воде. [c.311]

Очень перспективным представляется третий подход. Наиболее ярким примером особым образом модифицированных ферментов, активных в органических средах, являются ферменты, включенные в обращенные мицеллы. Эта область, чрезвычайно активно развивающаяся в последние 5 лет, получила название мицеллярной энзимологии (К. Мартинек, И. В. Березин с соавт., 1977). Обращенные мицеллы в своем ядре содержат некоторое количество гидратационной воды, которая и обеспечивает микросреду для функционирования фермента. Включение некоторых ферментов в состав обращенных мицелл приводит к заметному изменению свойств, например активации в случае перокси-дазы и люциферазы или изменению специфичности действия в случае алкогольдегидрогеназы. Достоинства ферментов, включенных в состав обращенных мицелл, особенно ярко проявляются при синтезе аполярных соединений, таких, как стероиды (С. Laane et al, 1984). [c.65]

Известно, что белки являются амфотерными полиэлектролитами, т.е. сочетают в себе кислотные и основные свойства. Кислотные свойства белку придают кислые аминокислоты (аспарагиновая, глутаминовая), а щелочные свойства — основные аминокислоты (лизин, аргинин, гистидин). Чем больше кислых аминокислот содержится в белке, тем ярче выражены его кислотные свойства, и чем больше входит в состав белков основных аминокислот, тем сильнее проявляются его основные свойства. Причем р1 каждого белка определяется соотношением кислых и основных групп боковых радикалов аминокислот чем выше соотношение кислые/основные аминокислоты в белке, тем ниже его изоэлектрическая точка [Строев, 1986]. Нами проведена оценка содержания заряженных аминокислот в различных изоферментах (А,, В и С) пероксидазы (табл. 3). Видно, что в составе полипептидной цепи фермента содержится всего от 22 до 26% заряженных аминокислот. Таким образом, V4 части полипептидной цепи пероксидазы представлены гидрофобными и незаряженными аминокислотами. Наличие высокой степени гидрофобности белковой молекулы позволяют предположить, что пероксидаза может являться мембранным ферментом, что и было доказано изучая каталитическую активность пероксидазы в системах обращенных мицелл, в том числе и АОТ [Клячко, 1990 Клячко и др., 1997]. В экспериментах использовались нативная и рекомбинантная пероксидазы. Последняя не содержала углеводных остатков на поверхности белковой молекулы. Показано, что стабильность фермента зависит от степени гидратации ПАВ (>v = [Н20]/[А0Т]). В экспериментах использовались два подхода нековалентной модификации микросреды внутренней полости мицеллы. Во-первых, в водный буферный раствор, солюбилизируемый обращенными [c.24]

Наличие у фермента двух различных функций (оксидазной и пероксидазной) позволяет предположить, что в каталитическом действии фермента могут принимать участие два независимых активных центра пероксидазы, пространственно разделенных, хотя и близко расположенных друг от друга на молекуле фермента [Gibson, Lin, 1978]. Такая полифункциональность пероксидазы модулируется ионами металлов и состоянием микросреды вблизи молекулы [Bakardjieva, 1986 Pang et al., 1989]. При этом идентификация пероксидазного и оксидазного участков фермента затруднена из-за недостаточности количественных данных о деталях структуры пероксидазы и ее молекулярной неоднородности [Андреева, 1988]. [c.32]

Однако нас интересуют здесь не отдельные наследственные болезни, как хорея Гентингтона, болезнь Альцгеймера, болезнь Пика и т. д., вызывающие эмоционально-этическую деградацию личности, а гораздо более частые наследственные характерологические особенности, как эксплозивность и злобность эпилептиков, догматизм, отрешенность и бесчувственность шизоидов, легкомысленность цик-лотимиков. На основе таких близких к норме отклонений и вырабатываются характеры, легко становящиеся на путь преступлений. К этой группе относятся наследственная расторможенность и безволие, проявляющиеся в алкоголизме или наркомании речь идет также и о наследственной ограниченности, узости мышления, порождающей упомянутую уже готовность руководствоваться всецело воззрениями своего ближайшего окружения. Эта форма мышления, впрочем, не столь далека от клановой, сектантской и даже узкоклассовой. Конечно, и здесь громадную роль играет среда. Но следует помнить о том, что уже в детстве человек активно выбирает свою среду и что для немалого числа детей из неблагополучных семей истинной средой, определяющей психику детей, оказывается не семья, не улица, а активно выбранное окружение, идея, стремление, занятие наоборот, благополучная семья и школа могут отойти на задний план перед какой-либо неблагополучной микросредой или неконтролируемо сложившейся точкой зрения на окружающее. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология