Марковникова применение

Как показал Марковников [125], при употреблении нитрующей смеси требуется более высокая температура реакции, чем при азотной кислоте. Это объясняется тем, что и без того малая растворимость углеводородов в азотной кислоте еще более понижается в присутствии серной кислоты. Поэтому изложенный метод не получил применения в промышленности. [c.302]

Влияние концентрированной серной кислоты, имеющее место при применении так называемой нитрующей смеси, также характеризуется понижением окислительных свойств азотной кислоты. Отчасти это может объясняться тем, что концентрированная серная кислота связывает образующуюся при нитровании воду, которая способствует проявлению окислительных свойств азотной кислоты, отчасти также специфическим действием серной кислоты, чзо, возможно, сопряжено, как это предполагает Марковников с наличием в нитрующей смеси нитросерной кислоты. Таким образом, применением концентрированной серной кислоты ири одновременном охлаждении иногда удается осуществить довольно гладкое нитрование легко окисляющихся веществ, например анисового альдегида и т. п. (см. стр. 262). [c.197]

В 1865 г. В. В. Марковников опубликовал статью, в которой описал пути расчета числа возможных изомеров в различных случаях. А. М. Бутлеров всецело поддержал эту работу, которая оказалась следствием последовательного применения теории химического строения. [c.145]

Позднее (в 1876 г.) Марковников на основе этих частных правил и имеющихся экспериментальных данных сформулировал общее правило, отметив при этом и условия, ограничивающие его применение Если непредельная частица С Н Х соединяется с предельной YZ, то при температуре сравнительно низкой отрицательный элемент или группа присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду или к углероду, связанному с отрицательным элементом (группой) [1]. [c.400]

Марковников значительно расширил область применения установленных его учителем общих положений о влиянии строения соединений на их химические свойства и впервые предложил механизм взаимного влияния атомов в органических молекулах, непосредственно не связанных друг с другом. [c.10]

Однако еще в 1865 г. на немецком языке появилась статья Марковникова К истории учения о химическом строении , в которой он собственно повторяет то, что было написано им в его магистерской диссертации Об изомерии органических соединений (1865), правда, в более умеренных выражениях, к чему была причастна и правка редактора. Марковников показывает, что Кекуле не только не пользовался принципом химического строения в своем учебнике ранее 1864 г., но даже и в выпуске, вышедшем в 1864 г., в котором содержится утверждение, аналогичное приведенному выше, этот принцип не находит последовательного применения [2, с. 130]. Много позднее, в 1887 г., Марковников писал Кекуле, а в особенности Купер, действительно дали первое объяснение атомности углерода и накопления его в сложных частицах, но от этого еще далеко до теории, обнимающей не только углеродные вещества, но и все вообще химические соединения, и мы действительно уже видели, что сам Кекуле придавал первоначально своим соображениям [c.41]

Несмотря на промышленное получение и широкое применение изооктана (2,2,4-триметилпентана), химические свойства этого изопарафина с четвертичным углеродным атомом до сих пор остаются почти неизученными. По существу, о них можно судить лишь по аналогии со свойствами двух углеводородов подобного же строе--ния, исследованию которых положил начало еще Марковников [c.32]

В этой статье Марковников писал Я не хочу вместе с Гейн-цем упрекнуть Кекуле в том, что оп пе принял выражения химическое строение однако тот факт, что Кекуле высказывается об этом выражении в несколько своеобразной, как говорит Гейнц, форме, поражает меня тем более, что некоторые выводы Бутлерова... по-видимому, разделяет также п Кекуле. В своей статье О различных способах объяснения изомерии именно Бутлеров пытался показать нецелесообразность типов, особенно смешанных, а также связь между взглядами Кольбе и Кекуле. И вот в вышедшем позднее 2-м выпуске 2-го тома учебника Кекуле смешанных типов уже нет, п Кекуле, не упоминая о сказанном по этому поводу Бутлеровым, говорит здесь (2-й том, стр. 247 и 249) о формулах Кольбе почти то же самое, что и Бутлеров. Если, с одной стороны, прочесть следующие слова Кекуле (в том же выпуске, стр. 245) в этом учебнике постоянно отдавалось предпочтение одному роду рациональных формул, а именно тому, который заключает вытекающие из теории атомности элементов взгляды о способе соединения составляющих молекулу атомов , и, с другой стороны, учесть, что начало учебника Кекуле появилось уже четыре года назад, то приходится предположить, что Кеку.ле уже раньше принял и всюду последовательно применял принципы, которые Бутлеров подразумевает под именем химического строения . Одновременно приходится удивляться тому, что Бутлеров был вынужден еще раз повторить и дать новое название положению, ясно и отчетливо там высказанному. Однако уже сам Бутлеров в вышеупомянутой статье выявил в достаточной степени, что это не так, а ниже, надеюсь, я смогу показать, что принцип химического строения, на который делается намек в приведенных словах Кекуле, не находит последовательного применения и в этом выпуске его учебника [8, стр. 129-130]. [c.275]

Развитие органической химии сказалось на аналитической химии двояким образом с одной стороны, разрослась область анализа органических соединений, с другой—органические соединения нашли широкое применение в неорганическом анализе. В области анализа органических соединений плодотворно работали почти все выдающиеся химики-органики, в особенности представители русской школы, в их числе В. В. Марковников (1838—1904), разработавший методы анализа нефти и открывший в ней особый класс веществ—нафтенов Е. Е. Вагнер (1849—1903), известный своими работами по тонкому анализу терпенов С. С. Наметкин (1876—1950) и его ученики и др. [c.16]

Слабое развитие промышленности в России сказывалось весьма отрицательно на расширении научных исследований. Очень редко в царской России устанавливалась связь между научной лабораторией ученого и заводом. Это безотрадное положение русских ученых не раз отмечали в своих докладах и статьях знаменитые русские ученые-патриоты — Д. И. Менделеев, Д. К. Чернов, В. В. Марковников и др. Они считали, что никакое знание в стране не может прогрессировать, а напротив, будет постоянно оставаться предметом роскоши, если не будет находить себе применение в жизни народа [3]. [c.89]

Применение серной кислоты в качестве катализатора при этерификации впервые предложил В. В. Марковников в 1873 г. [c.152]

Однако этот способ синтеза карбоновых кислот пока еще не нащел щирокого применения, так как присоединение гидрида металла к алкену происходит как по правилу Марковнико-ва, так и против этого правила, вследствие чего часто образуются смеси продуктов. Например, при гидрокарбоксилирова-нии пропена в присутствии [СоН(СО)4] (130°С, 123 атм) образуются бутановая кислота (64%) и 2-метилпропановая кислота (20%) [19]. Кроме того, реакция внедрения, приводящая к образованию металлалкильного интермедиата, обратима, в результате чего возможна изомеризация алкена [схема (6.27]. [c.200]

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и сопровождаемая его обесцвечиванием, известна как реакция Вагнера г.). Она имеет в настоящее время незначительное синтетическое применение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. Однако эта реакция может применяться при изучении строения органического соединения как качественная проба на двойную связь. Гидроксилирование циклогексена действием водного раствора перманганата калия на холоду впервые провел В.В. Марковников. В настоящее время для гидроксилирования алкенов чаще всего применяют оксид осмия(УШ) (реакция Криге, 1936 г.). В качестве растворителя в этом случае возможно применение эфира, бензола, циклогексана, хлороформа. Наилучшие результаты дает применение пиридина, который катализирует реакцию. [c.280]

В введении Марковников ясно определяет отношение, которое существует между взаимным влиянием атомов и химическим строением. В историческом аспекте вопрос о взаимном влиянии атомов и зависимости от него хилшческнх свойств является непосредственным продолжением п дальнейшим развитием учения о химическом строении [там же, стр. 148]. Так е как и последнее, теория взаимного влияния атомов способна указать путь нашим исследованиям, и она будет развиваться вместе с изучением строения [там же]. Взаимные отношения обеих теорий Марковников определяет образно так ...теория строения есть внешний механизм, действия которого направляются и регулируются теорией взаид1ного влияния атомов. Это есть та внутренняя причина, которая дает смысл всем проявлениям механизма [там же]. Заметим, что задача современных электронных теорий органической химии как раз и заключается в том, чтобы раскрыть законы действия того молекулярного механизма, который выражается приближенно труктурньгаи формулами и проявляется в свойствах молекул. Наконец, Марковников проводит параллель между учением о химическом строении и учением о взаимном влиянии атомов и < точки зрения путей их логического развития. Первая из них, в основном, дедуктивная теория Там, установив известные принципы, стоило только вооружиться некоторой долей смелости, чтобы сразу указать на возможность ее применения в существовании массы новых соединений [там же, стр. 148— 149]. Учение о взаимном влиянии атомов должно развиваться как индуктивная теория — шаг за шагом накапливая частные обобщения. Но настанет время, когда все эти обобщения сольются в один общий закон и теперешнее, более или менее все-таки эмпирическое, направление наших исследований заменится основанным на строго онределенных законах превращения веществ [там же, стр. 149]. Однако для того, чтобы работа в этом отношении началась, необходимо доказать ее важность. Это и делает Марковников Как скоро вопрос о влиянии атомов друг на друга, влиянии, выражающемся известным образом в химических метаморфозах сложного тела, будет выдвинут на видное место, то я убежден, что разработка его не замедлит показать вскоре и важность его для науки. Это-то составляет главную мою цель [там же, стр. 152]. [c.123]

Теоретические и экспериментальные работы Бутлерова и его учеников имели большое значение для утверждения теории химического строения. Однако, до тех пор пока на основе этой теории не был обобщ,еп и систематизирован обширный фактический материал органической химии, не приходилось думать о том, что теория строения вытеснит полностью доструктурные теории. Необходимо было показать, что она для этой цели служит лучше, чем теории, ставшие в свое время основой для фундаментальных п получивших заслуженное признание руководств органической химии Жерара, Кольбе, Кекуле и других авторов. Об этом Марковников писал впоследствии Как ни полезны были отдельные разъяснения и указания на способ применения теории к различным отдельным группам 0 рганиче-ских соединений, но отсутствие последовательного цровс-дения через всю органическую химию, без сомнения, сильно задерживало ее распространение. Мы, непосредственные ученики А. М., не чувствовали этот недостаток, но он явственно замечался у большинства других химиков. Что-бы помочь этому, Бутлеров решается написать учебник в этом направлении. Таким образом появилось в 1864 г. Введение к пшшому изучению органической химии . Это не учебник в обыкновенном смысле, а конспект подробной органической химии, предназначенный для лиц, уже знакомых с фактической частью науки. Мы, конечно, не можем не гордиться, что у нас, на нашем родном языке, появилось впервые подробное изложение учения, которое в течение четверти столетия продолжает оказывать такие блестящие услуги науке [13, стр. 829—830]. [c.95]

Однако многие факты, в особенности существование изомерных соедипений, заставляли идти дальше тех выводов, к которым нришел Кекуле (кстати заметить, одновременно с другими химиками — Кольбе и Купером). Теория Кекуле, как сказано,— продолжает Марковников,— объясняла только усложнение углеродистых соедипений. Для объяснения существования изомерных тел она прилагала прежние объяснения Берцелиуса но они были годны только для некоторых случаев. Чтобы иметь возможность объяснить все изомеры, необходимо более углубиться во внутрепнеё строение частицы. Высказанное сначала робко, в применении к некоторым частным случаям, в начале шестидесятых годов учение о конституции пропагандировалось все с большим успехом по ме ре того, как увеличивалось число захватываемых им химических соединений. В 1864 г. (в первом выпуске бутлеровского Введения .— Авт.) оно было вполне формулировано Бутлеровым, и в настоящее время (т. е. в 1872 г.— Авт.) составляет главные теоретические основания как для объяснения тех свойств и изменений вещества, которые называют химическими, так и для определения направления большинства рациональных химических исследований. В отличие от прежних понятий о конституции, новое учение известно под названием теории химического строения [c.82]

Уже в первом исследовании кавказской нефти Марковников и Оглоблин выделяли и изучали нефтяные кислоты. Для природных нафтеновых кислот, цро которые Марковников цравильно сказал, что они гак относятся к нафте-нам, как жирные кислоты относятся к парафинам, он получал многочисленные цроизводные и соли различных металлов и изучал их свойства. Марковников неоднократно высказывался о необходимости практического применения нефтяных кислот, а также указывал на целесообразность использования кислых гудронов в качестве, нацример, суррогата нр иродного асфальта. [c.112]

Основоположниками науки о химАи нефти являются наши отечественные ученые Менделеев, Марковников, Оглоблин, Бутлеров, Харичков, Коновалов, Гурвич, Лебедев, Наметкин, Добрянский и др., а также Шорлеммер, Энглер, Мэбери и некоторые другие зарубежные исследователи, работавшие в области изучения химического состава нефти в период 1860—1900 гг. В настоящее время в нашей стране изучением химического состава нефти, разработкой физико-химических основ лереработки нефти и нефтяных углеводородов, исследованиями проблем повышения качества и применения нефтепродуктов и другими смежными вопросами занимается большой отряд научных работников и инженеров в специализированных научно-исследовательских институтах, а также в многочисленных лабораториях нефтеперерабатывающих заводов и высших учебных заведений. Значительный вклад в химию нефти вносят зарубежные ученые, особенно американские, немецкие и голландские химики. [c.10]

В бакинской нефти Менделеев (1883 г.) первым открыл наличие пентана, а затем и гексана. В 1883—1903 гг. Марковников выделяет из бакинской нефти 2-метилбутан, гексан, 2,2-диметил-бутан, 2, 3-диметилбутан, 2,2-диметилпентан. В 1905 г. Хонин находит в этой же нефти 2,4-диметилпентан. С 1928 г. в Американском нефтяном институте началось планомерное изучение состава пенсильванской нефти (Оклахома, Понка-Сити). Работа продолжалась 25 лет и включала разработку методов четкой ректификации, азеотропной перегонки, адсорбции, экстракции и других способов разделения смесей углеводородов. Параллельно синтезировались индивидуальные углеводороды и определялись их физические константы. Путем применения разнообразных методов разделения и очистки узких фракций и сопоставления их физических свойств со свойствами для синтетических углеводородов удалось выделить из бензиновой, керосиновой и газойлевой фракций 130 углеводородов, из них 46 ряда С Н2п- -2. Эта коллективная работа выполнялась под руководством американских ученых Вош-борна, Россини, Мэира, Стрейфа. [c.19]

Развитие химии свободных радикалов происходило по двум основным путям. Сразу же -после открытия в 1900 г. Гомбергом (при попытке синтезировать молекулу гексафенилэтана) первого устойчивого радикала — трифенилметила — ведущие химики мира заинтересовались необычайными свойствами соединений с так называемым трехвалентньш углеродом. Так, в 1902 г. В. В. Марковников, выступая на заседании Русского физико-химического общества, указывал на возможность проведения новых различных синтезов на основе радикалов типа (РЬ)зС. Тогда же на исследования в области химии стабильных радикалов в жидкой фазе обратили серьезное внимание А. Е. Чичибабин, Л. А. Чугаев и многие другие. Многолетний цикл работ был проведен Циглером в 20—30-е годы. В последнее время устойчивые радикалы типа дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) получили широкое применение в качестве инициаторов и ингибиторов различных жидкофазных радикальных реакций, прежде всего при разнообразных исследованиях процессов полимеризации. [c.12]

Несомненно, что вслед за Бутлеровым мы должны назвать Марковникова как крупнейшего теоретика органической хидши. Но вместе с тем Марковников — и крупнейший экспериментатор и даже специалист в области некоторых технико-эконод1ических задач. Он публикует такие статьи, как Вывоз нефти за границу и русское нефтяное производство , Настоящее и будущее нефтяной промышленности в Австрии и т. п. Он принимает участие в обсуждении вопросов О мерах к развитию и удешевлению перевозки кавказской нефти к южным портам России по Закавказской железной дороге , О применении нефтяных остат- [c.64]

Несмотря на промышленное получение и широкое применение изооктана (2,2,4-триметилнентана), химические свойства этого изопарафина с четвертичным углеродным атомом до сих пор остаются почти не изученными. По существу, о них можно судить лишь по аналогии со свойствами двух углеводородов подобного же строения, исследованию которых положил начало еще В. В. Марковников [1], а именно триметилэтилметана и триметилпронилметана, а также на основе некоторых новейших работ по терлшческому распаду (крекингу) изооктана [2]. [c.145]

Однако химический опыт указывал на ограничение применения аддитивной схемы. Впервые это было сформулировано В. В. Марковнико-вым и А. М. Бутлеровым. Они установили ряд фактов влияния связей друг на друга, выходящих за упрощенные представления аддитивной схемы. Особенно убедительным случаем невыполнения этой схемы являются ароматические соединения. , - Действительно, в рамках структурных представлений бензол должен содержать три двойные и три одинарные связи межд атомами углерода. Однако, как показывают современные методы исследования, расстояния между-соседними атомами углерода в бензоле одинаковы и равны 1,40А, т. е. не отвечают ни двойной, ни одинарной связи. Вообще весь химический эксперимент и все физические методы исследования показывают, что бензол обладает большей симметрией, чем это следует из химической фор- [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология