Марковникова окисление

Марковников, при окислении перманганатом фракции 186—190 нафтеновой нефти, извлек из продуктов окисления масло с температурой кипения вьппе 340°, что, вполне очевидно, свидетельствует [c.93]

Еще В. В. Марковников в своей докторской диссертации на тему Материалы по вопросу во Взаимном влиянии атомов в химических соединениях [127] указал на ряд общих закономерностей, наблюдаемых при окислении хромпиком в присутствии серной кислоты или перманганатом калия, в частности, на то, что при действии окислителя гидроксилом замещаются водородные атомы, находящиеся у окисленного углерода. [c.900]

Окисление циклогексана азотной кислотой впервые было проведено В. В. Марковниковым [2], а затем Ашаном [3]. Марковников окислял циклогексан крепкой азотной кислотой (d=l,5) в запаянных трубках и в грушевидных колбах при многочасовом нагревании на водяной бане. Он установил образование в результате реакции адипиновой кислоты и в гораздо меньшем количестве глутаровой кислоты. В Одном из опытов было взято 20 г циклогексана и после проведения реакции в течение 10 ч получено. 3,5 г непрореагировавшего циклогексана, а из продуктов окисления выделено 3,32 г чистой адипиновой кислоты. [c.264]

Из реакций окисления с расщеплением углеродного скелета мы рассмотрим те, которые были исследованы в первую очередь. К ним принадлежат реакции окисления алифатических спиртов (третичных), кетонов, ароматических и олефиновых углеводородов. Эти реакции имели еще значение как средство установления строения не только самих окисляемых веществ, но и соединений, связанных с ними генетически. Меня давно уже занимала мысль,— писал Бутлерову Марковников 6 января 1866 г.,— что следовало бы заняться теперь изучением подобных (имеется в виду окисление алифатических кислот.— Г. Б.) постепенных и правильных переходов от высших соединений к низшим. Для синтеза мы имеем порядочное число общих реакций, а для анализа ни одной [16. [c.165]

Установка известных законностей расщепления, — писал Марковников много лет спустя,— имеет тот несомненный интерес, что дает возможность по продуктам распадения судить о строении первоначальной частицы Особенно большое значение при изучении нафтенов приобрело не окисление их хромовой смесью, которой Марковников широко пользовался для этой цели в своих первых работах в 60-х и 70-х годах XIX в., а азотной кислотой. По его мнению, при этом окисление имеет то же направление, что и нитрование, которое является первой стадией реакции . Эта закономерность была широко использована Марковниковым при установлении химического строения нафтенов. [c.60]

По поводу возражений, которые встретили его обобщения, и тех фактов, которые якобы им противоречат, Марковников замечает, что при этом обыкновенно не обращают внимания на условия охлорения, окисления и т. п. Поэтому в формулировку своих правил он считает нужным иногда внести указание на то, что они относятся к реак- [c.67]

Адипиновая кислота НООС—СНа—СНа—СНа—СНа—СООН содержится в свекольном соке. Образуется при окислении жиров, касторового масла, а также циклогексана, выделяемого из кавказской нефти (В. В. Марковников). Легче всего получается адипиновая кислота при окислении циклогексанола и циклогексанона. [c.248]

Если действие азотной кислоты направляется на третичный водород, то образуется третичное питросоединение. Па основании обычных представлений об аналогичных случаях (В. В. Марковников [56], П. М. Киж-пор [57]) можно было ожидать, что при его окислении получится адипиновая кислота. Мы видели, однако, что подобное представление оказалось но отвечающим действительности вместо адипиновой кислоты полу- [c.106]

Отсутствие работ по окислению предельных углеводородов отнюдь нельзя объяснить недооценкой этого класса соединений. Еще в 1869 г. в докторской диссертации Материалы ио вопросам о взаимном влиянии атомов в химических соединениях В. В. Марковников писал Едва ли между органическими веществами найдется столь обширный мало известный класс, как предельные углеводороды. Количество исследований, посвященных этим соединениям, сравнительно столь незначительно, что мы почти ничего не знаем о их химических превращениях, а между тем эти соединения могут служить исходным пунктом для получения множества других веществ . [c.8]

Особенно ярко и последовательно это учение было развито В. В. Марковниковым. Его докторская диссертация Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях посвящена дальнейшему выяснению теории строения. Здесь В. В. Марковников развивает положение о том, что характер элементов в соединениях обусловливается не только элементами, связанными с ними непосредственно, но также и теми, которые удерживаются с ними в одной химической системе только посредством какого-либо многоатомного элемента... Влияние же это ослабевает по мере удаления элементов друг от друга в общей цепи химического действия [2]. В этой же работе указывается на значительное повышение реакционной способности элементов, связанных с окисленным углеродом. [c.56]

Вкделенные углеводороды идентифицировали, т. е. устана-влива,ти их идентичность с соответствующими индивидуальными углеводородами. Многие индивидуальные углеводороды, не нолу-ченный до того времени в чистом виде, были специально синтезированы для сравнения с выделенными из нефти. Нефтяной углеводород считался индивидуальным соединением, если физические свойства его не изменялись и после того, как некоторая часть его удалялась химической обработкой, например путем окисления, сульфирования или нитрования, и если в результате дейст1ия реагентов углеводород нревращался в химическое соединение с характерными свойствами. Методы химической идентификации парафинов и нафтенов, разработанные школой Марковников , отличаются большим разнообразием. Отметим некоторые из пи с. [c.76]

Систематические исследования по хлорированию парафиновых углеводородов в различных условиях впервые провел В. В. Марковников, отметивший, что влажный хлор способствует образованию монохлоридов, сухой—ди- и полихлорпроизводных. На основании большого числа опытов В. В. Марковников установил правила гидрохлорирования и порядка замещения водорода на хлор. В углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наименее истратившим свое сродство на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими.... Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особое стремление вступить во взаимодействие с хлором.... Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает преимущественно перед другими водородамн способность заместиться галоидом [6]. [c.761]

Одним из исключений, возможно, являлось фабр, т-во Р. Кёлер и К (Москва), чей завод вырабатывал мыло и высшую парфюмерию. По сведениям конца XIX в. 2 , в числе директоров фирмы состоял виднейший русский химик В. В. Марковников. Не исключено, следовательно, что ряд его работ, выполненных в конце XIX — начале XX в. по исследованию болгарского розового масла, по окислению ментона и т. д. а также высказанная им в 1901 г. надежда, что искусственное получение розового масла из нефти есть только вопрос времени 24 все это отчасти объяснялось его близостью к заводу Кёлера 5. [c.354]

В. В. Марковникова, К. Энглера были развернуты исследования углеводородного состава нефтей разл. месторождений, гл. обр. кавказских, разработка приборов и методов для анализа нефтей, синтез модельных углеводородов. В кон. 19-нач. 20 вв. были выполнены первые работы по хлорированию и гидрохлорированию углеводородов нефти (Марковников), их нитрованию (М. И. Коновалов, С. С. Наметкин) и жндкофазному окислению (К. В. Харичков, Энг-лер), а также по каталитич. превращениям высококипящих углеводородов (В.Н. Ипатьев, Н.Д. Зелинский). [c.228]

ДоМ и. Коновалова изучением реа щии нитрования ЩЯк-лических предельных углеводородрв занимался ряд исследовав телей (Байер, Вреден, В. В Марковников, Ф Ф. Бейлв-штейн, А А Курбатов и др ) Прю енрн в качестве нитрующего агента концентрированную азотную кислоту (удельный вес не ниже 1,38), эти исследователи получали при нитровании главным образом продукты окисления углеводородов при небольших выходах нитроеоединений i [c.233]

Изучая действие дымящей азотной кислоты уд в 1,52 на парафины и нафтены, В В Марковников [85] установил, что ([зотная кислота этой концентрации действует медленно на нормальные парафины и очень энергично на парафины, содержащие группуСН Азотная кислота уд в 1,52 реагирует относительно быстро с пента- и гексаметиленом и очень быстро — с замещенными циклическими углеводородами, например с гомологами циклопентана При обработке азотной Кислотой этой концентрации циклических и алифатических предельных углеводородов получены лишь HesnaqnTenbHsie количества полинитросоединений, основными же продуктами реакции оказались продукты окисления СО2, летучие жирные кислоты (при нитровании парафинов), двухосновные кислоты [c.241]

Совсем другое положение заняли реакции нитрования, которые были открыты Митчерликом в 1834 г. Благодаря работам Зинина и Гофмана ароматические нитросоединения стали источником получения аминосоединений и далее всевозможных азокрасителей, а процессы нитрования бензола и его гомологов сделались ооэтому предметом многочисленных исследований. Это обстоятельство сразу выдвинуло реакции нитрования по сравнению с реакциями галогенирования и даже окисления на первое. место. Ввиду того что азотная кислота при обыкновенной температуре на парафины почти не действовала, а при нагревании вызывала деструктивное окисление, применительно к парафиновым углеводородам реакции нитрования долгое время считались бесперспективными. В 1889 г. Коновалов нашел способ нитрования также и парафинов, что вызвало ряд новых исследований процессов нитрования. Если учесть при этом, что хлорирование и вообще галогенирование парафинов приводило, как правило, к сложной смеси продуктов, а реакция Коновалова была более из бирательной, то нетрудно понять, почему Марковников и Коновалов на нитрование возлагали большие надежды в смысле перевода парафинов и нафтенов в более ценные продукты нитрование по способу Коновалова они назвали оживлением химических мертвецов. [c.302]

Октонафтены реагируют с дымящей серной кислотой главным образом при нагревании с образованием сульфосоединений и п1Х)дуктов окисления. Так например Марковников и Шпади полностью растворив при 50—60° 5 г 1,3-ди-метилциклогексана в дымящей серной кислоте, выделили затем из раствора 4 г бариевой соли сульфокислоты, из которой путем перегонки с паро.м был получен затем т-ксилол. Превращение при тех же условиях 1,2,4-триметилцикло-гексана в псевдокумолсульфокислоту было описано Коноваловым з. [c.1086]

Следует отметить, что еще до М. И. Коновалова ряд русских химиков (Марковников, Оглоблнн, Курбатов, Бейльштейн и др.) пытались осуществить нитрование предельных углеводородов концентрированной азотной кислотой, но получали главным образом продукты окисления. С. С. Наметкин [ЖРХО [c.322]

Адипиновая кислота образуется при окислении жиров, откуда и происходит ее название (от латинского ас1ерз — смазка, сало). В значительных количествах она может быть получена окислением азотной кислотой циклогексана или соответствующих погонов кавказских нефтей (В. В. Марковников) [c.455]

Подобно Бутлерову, Марковников выступает также с критикой гппотезы различия эквивалентов (единиц сродства) Эрленмейера и недвусмысленно порицает предположение последнего, что группа ОН превращается при окислении алкоголей в кислоты Такого рода предположение, мне кажется, стоит вне опыта по крайней мере при настоящих средствах химии оно не может быть доказано нейосредственным наблюдением принятое же на веру не только ведет к совершенному произволу в толковании химических реакции, но и затрудняет понимание тех из них, которые, по существующим взглядам, объяснялись очень просто [там же, стр. 89]. Одновременно Марковников дает не только изложение, но в некотором отношении и дальнейшее развитие взглядов Бутлерова на взаимное влияние атомов. [c.116]

В докторской диссертации Марковников, однако, замечает, что Бутлеров, повторяя эти опыты (о чем он сам сообщения не сделал), не подтвердил образования хлористого бутила (нормального) [1, стр. 229]. Анализируя накопившийся к 1869 г. материал по хлорированию и окислению предельных углеводородов и принимая во внимание общий характер влияния элементов , несмотря на некоторую противоречивость данных но хлорированию, Марковников иришел к выводу, что в предельных углеводородах водороды, прннадлежапще углеродныхМ наям, наиболее потратившим своего сродства на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими [там же, стр. 233]. [c.160]

Еще раньше в статье Об ацетоновой кислоте (1867 г.) Марковников рассмотрел вопрос о влиянии атомов хлора н кислорода (в эфирах и спиртах) на дальнейшее замещение атомов водорода, присоединенных к тому же атому углерода, что и хлор или кислород. Марковников иришел к выводу, что в этом случае /дальнейшее замещение облегчается , относя к случаям замещения также и окисление вторичных спиртов в кетоны, а первичных в кислоты. Такое же влияние, как хлор или кислород, оказывает и карбоксильная группа — замещение идет в а-положение [там же, стр. 143]. [c.160]

В. В. Марковников нашел (1865), что кислота, образующаяся при окислении бутилового спирта, выделенного из сивушного масла, не тождественна с обычной масляной кислотой, найденной в коровьем масле. Строение образующейся при окислении бутилового спирта кислоты, названной изомасляной, было доказано Марковниковым путем синтеза ее, исходя из 2-иодпропана и цианистого калия. Напишите схему превращений. [c.71]

Для окнслення х-окспизомасляной кислоты и ее гомологов Марковников установил правило, согласно которому результатом окп-С.ЛСНПЯ должно быть распадение частицы в том месте, где, ночти снолна, окисленный углерод карбоксила соединен с другим, сравнительно менее окисленным углеродным атомом, и в то же время дальнейшее отчисление этого последнего . Это положение Марковников подтвердил экспериментально и распространил на а-оксикислоты порма.лыюго строения. [c.746]

До Коновалова изучением реакции нитрования циклических предельных углеводородов занимался ряд исследователей (Байер, Вреден, Марковников, Оглоблин, Бейльштейн, Курбатов и др.)- Применяя в качестве нитрующего агента концентрированную азотную кислоту (уд. в. не ниже 1.38), эти исследователи получали при нитровании главным образом продукты окисления углеводородов при небольших выходах нитросоединени . [c.131]

В. В. Марковникова интересовала проблема нефти в весьма широком плане. Он изучал физико-химические свойства отдельных фракций, их элементарный состав, механизм сернокислотной очистки, тонкое фракционирование (на 10°, 2°-идаже 1°-ные фракции), сульфирование, нитрование нефти, окисление нафтенов хромовой смесью, кислородом воздуха, хлорирование, отщепление НХ от галоидопроизводных нафтенов и т. д. Если сюда добавить, что В. В. Марковникова всегда интересовала и экономика нефтяной промышленности (он выезжал в Баку, Дрогобыч для ознакомления с делом на месте), то станет понятным огромный размах работ ученого по химии и технологии нефти. Первая работа В. В. Марковникова с В. Н. Оглоблиным Исследование кавказской нефти [171] появилась в 1881 г. Далее в течение более чем 20 лет, до самой смерти (1904) В. В. Марковников публиковал многочисленные работы по химии нефти и углеводородов, ставшие стержневой тематикой органо-химической лаборатории Московского университета. Свои исследования по химии и переработке нефти в лаборатории Московского университета В. В. Марковников проводил совместно с рядом сотрудников Оглоблиным, Ю. В. Лермонтовой, Васильевым и др. В изучении оптических свойств нефтяных фракций (рефракция, вращение плоскости поляризации) В. В.Марковникову оказывал помощь И. И. Канонников (в Казани). [c.114]

Нельзя не упомянуть еще об одном нафтилене состава С Н з, описанном в литературе, как 1,4-метилциклогексен. Мы имеем в виду непредельный углеводород, получавшийся различными авторами [8] отщеплением воды от 1,3-метилциклогексанола. Показав, что при окислении этого углеводорода образуется -метиладипиновая кислота, В. В. Марковников сде [c.590]

Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марковников сформулировал закономерность (1869 г.), известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогенопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило, гласящее, что при их окислении расщепление молекул происходит по месту кратной связи (Кекуле и Попов [11]). [c.202]

В. В. Марковников, выдающийся ученый, ученик и друг А. М. Бутлерова, основателя и главы школы русских химиков-органиков, обратил внимание на способного студента и начал с ним заниматься. Под его руководством Н. Я., еще будучи студентом старших курсов, выполнил свою первую научную работу — Об окислении а-оксимаспяной кислоты (1887). [c.531]

Марковников в своей работе Исследование в области циклических соединений нафтенового ряда показал, что окисление азотной кислотой циклотексана, выделенного из бензина, т.ает адипиновую кислоту. Так как для нас данная работа и позднейшая аналогичная работа А сЬап 5 имеют особо важное значение, то мы и позволили себе несколько задержаться на этих работах. [c.332]

Выход адипиновой кислоты в первом случае составлял 20,6% к весу окислившегося углеводорода, во втором — 35,3%. В результате собранных наблю да ий Марковников приходит к заключению, что для лучших выходов адипиновой кислоты лри окислении в открытых сосудах необходилш употреблять азотную кислоту уд. вес. 1,5 в шестикратном количестве ее по отношению к взятому углеводороду. Опыты по окислению циклотексана АзсЬап приводил в открытых сосудах с азотной кислотой уд. веса 1,42. Выход адипиновой кислоты составлял 17—18%. Из опытов Наметкина по окислению чистого нитроциклогексана след ет, что образование адипиновой кислоты в этом случае идет гораздо медленнее, чем та же реакция при непосредственном действии азотной кислоты на цш<логексан. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология