Алифатические кислоты как катализаторы при окислении

Характер продуктов, образованных при окислении углей, зависит как от их происхождения и зрелости, так и от природы и концентрации окисляющего агента, наличия катализаторов и пр. Например, из сапропелевых углей образуются главным образом алифатические кислоты, а из гумусовых — преимущественно бензолкарбоновые. Минеральные кислоты редко используются в ка- [c.166]

Согласно современным представлениям, основанным на многочисленных экспериментальных данных о механизме зарождения цепей при окислении п-ксилола и п-метилтолуилата кислородом воздуха в присутствии МПВ, предварительно происходит активация кислорода при образовании комплекса Ме тЬ—-О2] который способен отрывать водород от метильных групп. При использовании в качестве катализатора солей кобальта высших алифатических кислот механизм может быть представлен в следующем виде [c.151]

В отличие от простейших реакций окисления, которые рассматривались в главе 7, 1, для большинства органических веш,еств следует различать глубокое окисление до СО2 и HgO и мягкое окисление с образованием ценных кислородсодержаш их соединений спиртов, кислот, альдегидов, алифатических окисей и т. д. Б литературе можно найти много исследований по закономерностям подбора катализаторов окисления органических веш,еств. Большинство их, однако, посвящ ено подбору селективных катализаторов мягкого окисления. Изменения активности и селективности катализаторов, как правило, не совпадают. Поэтому из данных по подбору катализаторов для получения конкретного кислородсодержащего соединения обычно нельзя вывести общих закономерностей подбора катализаторов окисления органических соединений. [c.153]

Изучены некоторые кинетические закономерности процесса окисления фенантрена в растворе масляной кислоты в присутствии катализатора на основе солей марганца, кобальта и брома. Определены порядки реакции по компонентам катализатора и исходному углеводороду. Исследовано влияние молекулярного веса применяемой в качестве растворителя алифатической кислоты. Показано, что в масляной кислоте по сравнению с пропионовой и капроновой кислотами достигаются максимальные скорости окисления. [c.322]

К летучим органическим отходам производств ароматических кислородсодержащих соединений. относятся алифатические одноосновные кислоты й их эфиры (муравьиная кислота,, метилацетат и др.), образующиеся в процессе окисления алкилбензолов и выходящих из реактора с потоком парогазовой смеси. Метилацетат образуется в основном из уксусной кисло-ты, используемой в качестве растворителя. В незначительных количествах его образование возможно из ацетальдегида, используемого в качестве промотора, или же из солей металлов жирных алифатических кислот, вводимых в процесс в качестве катализатора. Возможно несколько вариантов утилизации метилацетата [c.229]

Некоторый интерес представляют патентные данные по окислению диметилнафталинов в растворе уксусной (или другой алифатической) кислоты в присутствии кобальтовых катализаторов и инициаторов [7]. Предложено несколько способов разделения одно-и двухосновных карбоновых кислот нафталина [8]. Однако еще не появлялось сообщений о строительстве установок по этой технологии. [c.67]

Для установления строения соединений этого класса в общем случае были использованы два основных метода — дегидрирование и окисление. Встречающиеся в природе углеводороды этого типа, представляющие собой, как правило, диены, при дегидрировании обычно давали п-цимол (I). После установления углеродного скелета положение двойных связей определялось окислительным расщеплением до простых алифатических кислот. Природные кислородсодержащие соединения, являющиеся промежуточными продуктами окисления и восстановления, превращались в свою очередь в углеводороды в результате дегидратации. К сожалению, применявшийся метод отщепления воды в присутствии кислотных катализаторов часто приводил к получению смесей. Окислительное расщепление исходных кислородсодержащих соединений, как правило, давало те же простые карбоновые кислоты, которые получались и при окислении непредельных углеводородов. [c.43]

Процессы, протекающие с целевым получением веществ, стабильных к дальнейшему окислению (низшие алифатические и ароматические кислоты), когда степень конверсии не играет существенной роли для селективности, хотя и может влиять на другие показатели (замедлять реакцию, способствовать осаждению катализатора). В этом случае степень конверсии может быть разной (вплоть до 95—99%), а промежуточное вещество можно возвращать на окисление вместе с непревращенным реагентом. [c.366]

Катализаторам жидкофазного окисления являются чаще всего соли кобальта или марганца. Можно проводить окисление в среде окисляемого углеводорода и в среде полярных органических растворителей, в основном алифатических и ароматических карбоновых кислот и кетонов. [c.42]

Алифатические карбоновые кислоты, их соли и эфиры находят широкое применение в фармацевтической, витаминной, косметической и автомобильной промышленности. Алифатические карбоновые кислоты могут быть получены окислением соответствующих спиртов или альдегидов. Известным химическим способам получения этих кислот присущ ряд недостатков, связанных с использованием дорогих и дефицитных окислителей, невысокой селективностью и малой эффективностью, большим количеством отходов, применением в качестве катализаторов токсичных соединений тяжелых металлов. [c.207]

Окисление карбоновых кислот пероксидом водорода в присутствии кислотного катализатора — наилучший обший метод синтеза перкислот [383]. Наиболее распространенным катализатором для субстратов с алифатическими группами К является концентрированная серная кислота. Реакция обратима, и равновесие можно сместить вправо, удаляя воду или применяя избыток реагента. Для субстратов с ароматическими группами К наилучшим катализатором является метансульфокислота, которая используется и как растворитель. [c.307]

Окисление органических веществ ускоряется и охватывает почти все органические соединения, если в качестве катализатора вводят сульфат серебра. Большинство органических веществ при этом окисляется на 95—100% алифатические углеводороды, спирты и кислоты с неразветвленной цепью атомов углерода окисляются на 80—95%. Незначительное число соединений (к ним относятся бензол, толуол и другие ароматические углеводороды) не окисляются и в присутствии катализатора. [c.189]

Наиболее важные ароматические карбоновые кислоты — бензойную и фталевые — синтезируют в промышленности по реакции, которая рассматривалась в разд. 12.11, окислением алкилбензолов. Необходимые для этого толуол и ксилолы легко получаются из каменноугольной смолы и каталитическим реформингом алифатических углеводородов (разд. 12.4) нефти другим источником фталевой кислоты (орто-изомера) может служить ароматический углеводород нафталин, также содержащийся в каменноугольной смоле. При этом используют дешевые окисляющие агенты, такие, как хлор или даже воздух (в присутствии катализаторов). [c.557]

Процесс промышленного производства уксусной кислотьг в будущем вероятнее всего будет основан на карбонилировании метанола, однако в настоящее время основную часть синтетической уксусной кислоты получают с помощью процессов окис ления промышленными процессами являются окисление бутана и других алифатических соединений в присутствии катализаторов на основе кобальта(П) [3]. Реакция, которую обычно проводят при 100—200 °С и 60—80 атм, приводит к смеси уксусной, пропионовой и бутановой кислот и некоторому количеству бутанона-2. Продукты разделяют перегонкой выход уксусной кислоты составляет 45% при степени конверсии 30%. [c.347]

За последние 25 лет широко развилось производство алифатических кислот и спиртов нормального строения, используемых для получениА синтетических моющих средств и других поверхностно-активных веществ. Эти кислоты и спирты являются продуктами окисления алканов нормального строения. В отличие от кислородных соединений, образующихся при автоокислении в естественных условиях углеводородов нефтяных фракций, кислоты и спирты нормального строения получают при повышенной температуре в присутствии катализаторов, направляющих процесс в сторону преимущественного получения кислородных соединений заданного состава. [c.285]

Общепринятым методом синтеза карбоновых кислот является окисление [1] первичных спиртов или альдегидов (К—СН2ОН или К—СНО К—СО2Н). Однако прямое окисление первичных спиртов хромовой кислотой зачастую дает плохие выходы [2], так как из образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида и не-прореагировавщего спирта может получиться полуацеталь, который очень быстро окисляется в эфир [3]. Прямое окисление пероксидом никеля осуществляется без подобных осложнений. Однако при окислении алифатических спиртов наблюдается падение выхода при умень-щении их растворимости в воде. Следовательно, во многих случаях более предпочтительно окисление хлорохроматом пиридиния в альдегиды, а затем перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса (ср. Р-462) или оксидом хрома (VI)-в кислоты. Аллиловые спирты очень легко окисляются оксидом серебра (П) в присутствии цианид-ионов в а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [4]. С хорошими выходами осуществляется озонолиз циклических ацеталей в эфиры карбоновых кислот [5] (ср. 0-4а-б). [c.140]

При установлении причин, вызывающих повышение избирательности окисления, следует более критически оценивать сообщения патентов. Так, серебряный катализатор, обладающий малой удельной поверхностью, чрезвычайно чувствителен к действию различных ядов незначительные количества примесей, особенно металлоидов, могут оказывать существенное влияние на каталитическую активностьПоэтому сообщения о высокой избирательности процесса в результате добавления в катализатор, папример, металлов , перекиси кальция , солей алифатических кислот нуждаются в самой тщательной экспериментальной проверке. Чувствительными методами анализа обнаружено присутствие в некоторых добавках различных неучитываемых примесей, которые влияют на каталитическую активность серебра . Например, методом мгновенного парообразования в со-четании с масс-спектрометрическим анализом установлено на- [c.215]

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2 -бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (П), ацетата (П1), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду I > П > П1 > > IV. [c.41]

Смесь алифатических дикарбоновых кислот, содержащая 15— 30% пробковой кислоты, получена при окислении каприновой, пальмитиновой, миристиновой кислот азотной кислотой в смеси. с серной йли фосфорной, в присутствии катализатора соли ванадия 440]. Такая же смесь алифатических кислот, содержащая пробковую кислоту, получена при окислении стеариновой, диоксистеариновой, диоксипальмитинбвой и других жирных кислот азотной кислотой или щелочным раствором перманганата [41]. [c.145]

Высшие алифатические спирты получают обычно ок сосинтезом из синтез-газа или метанола, используя в ка честве катализаторов оксиды железа, хрома на АЬОз, а так же гидрированием жирных кислот, полученных окислени ем парафинов, а лучше их бутиловых эфиров [c.544]

Известно, что при использовании в качестве катализатора смеси ацетатов кобальта и марганца с бромидами щелочных металлов и проведении реакции в растворе алифатической кислоты фенатрен подвергается окислению молекулярным кислородом [1]. Из опыта окисления других углеводородов известно также, что алифатические кислоты, применяемые в качестве растворителей, оказывают специфическое влияние на процесс. В одних случаях они снижают скорости окисления [2, 3], в других, наоборот, сокращают индукционный период и увеличивают максимальную скорость окисления [4] по мере увеличения молекулярного веса кислоты. [c.131]

Аналогичный катализатор, включающий соединения Мп, Со, а также инициатор - соединения Вг, предложено использовать для получения терефталевой кислоты жидкофазным окислением п-ксилола, содержащего 3-35 % (мае.) п-толуилового альдегида. Окисление проводится кислородсодержащим газом при 120-240 °С в растворителе - низшей алифатической монокарбоновой кислоте [251]. [c.257]

Окисление проводили кислородом или воздухом в проточной или в замкнутой системах. Температура опыта варьировала в пределах от О—25° С для алифатических альдегидов до 30—50° С для ароматических альдегидов. Реакцию прово.цили на рассеянном свету или при освещении лампой накаливания, иногда. иампами РВЭ-350 или СВД-120 в стеклянном баллоне. Освещен15е последними двумя лампами значительно ускоряет реакцию по сравнению с использованием обычной лампы накаливания. При окислении в проточной системе для ускорения процесса применялось озонирование воздуха или кислорода. В качестве катализатора ацилирования образующейся в процессе окисления перкислоты использовался безводный ацетат натрия в количестве 0,1—0,3% от общего веса реакционной смеси. Была изучена возможность использования других солей алифатических кислот (формиат, пропионат натрия и калия), одиако эти соли не имели никакого преимущества перед ацетатом натрия. [c.85]

Из)вестен способ получения бензилшого спирта й бензальдё-гида окислением толуола в присутствии катализаторов этери-фикации (борной кислоты, низших алифатических кислот и их а1нлидридов). Однако имеются данные о том, что применение борной кислоты приводит к ингибированию процесса окисления толуола, способствует осмолению оксидата [207]. [c.127]

Жидкофазное окисление дурола кислородом в присутствии соединений кобальта и брома в ледяной уксусной кислоте при атмосферном давлении и относительно низких температурах приводит к прекращению реакции на стадии образования 1моно-и дикарбоновых кислот [243, 252]. Это, вероятно, связано с тем, что катализатор выводится из сферы реакции в виде нерастворимых солей продуктов окисления. Применение в качестве растворителя смеси уксусной кислоты с галогенозамещенными алифатическими кислотами позволяет осуществлять более глубо кое окисление за счет улучшения растворимости катализатора. [c.176]

Одним из наиболее перспективных методов получения бен-зофенонтетракарбоновых кислот является жидкофазное окисление тетраметилбензофенона или тетраметилдифенил метана кислородом в растворах алифатических кислот в присутствии металл-бромидных катализаторов [263]. [c.181]

Основным катализатором для газофазного окисления ароматических углеводородов является пятиокись ванадия. Газофазным окислением бензола или нафталина на этом катализаторе получают малеиновый и фталевый ангидриды. Побочными продуктами реакции являются соответствующие и-хиноны и алифатические кислоты, но главной побочной реакцией является полное окисление до двуокиси углерода и воды. Малеиновый и фталевый ангидриды образуются также при газофазном окислении метилбензола, ме-тилнафталинов, фенантрена и других углеводородов с конденсированными ядрами. [c.352]

В качестве катализаторов процесса применялись соли тяжелых металлов переменной валентности (кобальта, марганца, хрома, никеля) и высокомолекулярных жирных кислот (нафтенаты, стеараты, резинаты, знантаты, а также магниевые, железные, ртутные, кобальтовые соли органических кислот — толуиловой, нафтойной, уксусной, насыщенные алифатические кислоты Св— 2 [12—14]. При окислении толуола воздухом в присутствии кобальтового катализатора в количестве 0,01—0,05% от загруженного толуола, при температуре 140— 170° С, под давлением может быть получен различный выход бензойной кислоты в зависимости от применяемого катализатора. Для энантата кобальта выход от теоретического составил около 90% [15—16], для стеарата кобальта — от 80 до 83% [13, 17], для бензоата — 90—95% [18, 19] для водного раствора ацетата кобальта — 90% [20]. [c.225]

Устойчивость алифатических кислот к окислительному декарбокси-лированив обстоятельно изучалась Мицкевичем с сотрудниками [211-213], который показал, что С-Н-связи в метиленовых группах легко подвержены окислению кислородом. Очевидно, применяемые в качестве растворителя кислоты, содержащие вторичные или третичные С-Н-связи, сами деструктивно окисляются и тем самым вначале оказывают на процесс ускоряющее действие. Образующиеся при этом сильные карбоновые кислоты, такие, как муравьиная, щавелевая, малоновая, на более глубокой стадии связывают катализатор и вызывают самоторможение.процесса, [c.42]

Одностадийный метод окисления полиметилбензолов. Ввиду недостатков рассмотренного выше многостадийного способа окисления метилбензолов в ди- и поликарбоновые кислоты или их сложные эфиры были проведены многочисленные исследования в поисках такого процесса окисления, где не требовалась бы промежуточная этерификация монокарбоновой кислоты. В результате этих работ найдены условия, в которых карбоксильная группа не оказывает существенного дезактивирующего действля на окисление второй метильной группы, а в качестве конечного продукта можно получить поликарбоновую кислоту. Такая возможность создается при проведении окисления в присутствии катализаторов, состоящих из бромидов кобальта, марганца и других металлов переменной валентности или органических солей этих металлов (ацетатов) и бромидов щелочных металлов в качестве промоторов. Реакцию нужно вести в растворе алифатической кислоты (чаще всего — в уксусной). [c.486]

Нитрилы кислот нефтяного происхождения образуются в результате присоединения цианистого водорода к таким олефинам, как диизобутилен или тетрапропилен. Реакция проводится при 380—450° в присутствии окиси алюминия или двуокиси кремния в качестве катализаторов [9]. Нитрилы получают также из алифатических углеводородов, например углеводородов синтеза Фишера—Тропша, обработкой хлорцианом при 50—60° в присутствии органических перекисей в качестве катализаторов [10]. Альдегиды, образующиеся при окислении непредельных углеводородов, можно превращать в нитрилы обработкой аммиаком и кислородом в присутствии катализаторов окисления [11]. [c.80]

Для окисления пропилена в ацетон сначала были предложены катализаторы, в состав которых входили оксиды V или W, а также различные соединения В, А,1, 81, Т1, Се, 2г, 8п и др. Выход ацетона на этих катализаторах при температуре 260 °С не превьпиал 7%, а селективность достигала 7 9%. Побочными продуктами были алифатические кислоты и диоксид углерода. При окислении пропилена на катализаторе более сложного состава НР04-НзВОз-Н2Мо04 А 20 конверсия пропилена составляла 35%, а выход ацетона - 23%. В качестве побочных продуктов получали ацетальдегид, алифатические кислоты, акролеин, диоксид углерода и воду. [c.44]

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМПО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисл-ения сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной. [c.29]

В Процессе, разработанном П. Дж. В. Джонсом (патент США 4 162991, 31 июля 1979 г. фирма Империал Кемикал Индастриз Лтд.ъ, Англия), компоненты кобальтового катализатора выделяются из маточного раствора, получаемого при окислении ароматических углеводородов в моно- или поликарбоновые кислоты, например при окислении ксилола в терефталевую кислоту в среде низших алифатических монокарбоновых кислот в присутствии катализаторов, содержащих ионы кобальта и бровдидов. [c.101]

Реакционную способность нормальных алифатических спиртов с числом углеродных атомов от 1 до 6 в реакции глубокого окисления изучали на массивном и нанесенном на оксид алюминия меднооксидном, а также на алюмойлатиновом катализаторах [30, с. 181-184]. При окислении спиртов помимо СО2, Н2О на меднооксидных катализаторах образуются альдегиды и СО, а на платиновом катализаторе-также и кислоты. Авторы [30, с. 181-184] предложили следующую схему окислительных превращений спирта на меднооксидных катализаторах [c.97]

Вагнер и Химен [94] также сообщают о том, что в старом бензине содержатся альдегиды, кислоты и перекиси, но в то время как они подтверждают выводы Брукса, что добавление к бензину некоторых алифатических альдегидов не увеличивает его склонности к смолообразованию, они нашли, что кротоновый альдегид ускоряет смолообразование. По данным этих авторов, у бензина, окисленного под давлением, появляется запах акролеина. Они утверждают, что имеют место реакции, дающие начало образованию перкислот, которые они считают важными катализаторами в процессе смолообразования. Юл и Вилсон сомневаются в правильности такого механизма на том основании, что образец бензина, содержавшего смолы, промытый карбонатом натрия и не содержащий поэтому перкислот, дает такой же эффект при ускорении смолообразования у свежекрекированного бензина, как и непромытый образец. [c.735]

Окисление полициклических аро" матических углеводородов, особенно нафталина, в паровой фазе с окисляющим газом, преимущественно воздухом, при 250— 350° при 450— 550° смесь проводят над малоактивным катализатором, который снаружи охлаждают, и, наконец, над совершенно холодным высокоактивным катализатором нафталин окисляется во фталевый ангидрид Окисление алифатических и ароматических углеводородов метана в формальдегид, метилового спирта в формальдегид, изопропилового спирта в ацетон, бензола в малеиновую кислоту, нафталина во фталевую кис--лоту, антрацена в антрахинон Окисление бензина и керосина или их смеси улучшают введением в,001 — 0,085% одного или нескольких металлорганических соединений, которые дают в камере сгорания каталитически активный металл, окись металла или карбонат осо- бенно пригодны селен, сурьма, жышьяк, висмут, кадмий, теллур, торий, олово, барий, бор, цезий, лантан, калий, натрий, тантал, титан, вольфрам и цинковые соли дикетонов, например пропионил- ацетонат, а также металлические соединения нафтеновых кислот, мо-иоалкильных эфиров салициловой, фталевой или малоновой кислоты, крезола или других фенолов, меркаптаны, ацетоуксусный эфир, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и ал- илкарбоновые кислоты [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология